白云石替代传统大理石型碳酸钙填充制备HDPE复合材料的可行性研究

Feasibility Study on Preparation of HDPE Composites Filled with Dolomite Instead of Traditional Marble Calcium Carbonate

摘要

对白云石和大理石的成分、表面和粒径进行测定，并对两种粉体填充高密度聚乙烯（HDPE）复合材料的力学性能进行比较，研究白云石替代传统大理石型碳酸钙制备复合材料的可行性。结果表明：在相同粉碎条件下，得到的白云石粉体较大理石粉体具有更小的颗粒度和更窄的颗粒度分布，颗粒形态更加规整；白云石/HDPE复合材料的冲击强度（18.12 kJ/m²）高于大理石/HDPF复合材料的冲击强度（8.60 kJ/m²）。通过傅里叶红外光谱仪（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、万能力学试验机进一步考察不同改性剂对白云石的改性效果以及改性白云石/HDPE复合材料力学性能的影响。结果表明：采用硬脂酸-偶联剂协同改性处理，白云石与HDPE基体的相容性得到改善，复合材料的冲击强度、弯曲强度和拉伸强度相比未改性白云石复合材料分别提高71.08%、7.40%和6.43%。

关键词

白云石 / 大理石 / 塑料 / 表面改性 / 力学性能

Key words

Dolomite / Marble / Plastic / Surface modification / Mechanical properties

塑料是当前应用最为广泛的材料之一^[1-3]，在塑料加工成型过程中可加入相应的填充料以降低生产成本和提升材料的综合性能^[4]。常用的填充料包括碳酸钙^[5-7]、滑石粉^[8]、高岭土^[9-10]、硅灰石和各类廉价工业固废物等^[11-15]。白云石是自然界中储量丰富的碳酸钙资源^[16-18]，目前主要用于生产砂石骨料、土壤改良剂和钙镁质耐火材料等低附加值产品^[19-23]。塑料用碳酸钙市场需求广阔，因此系统探讨白云石代替大理石型碳酸钙在塑料中应用的可行性具有重要的现实意义。由于白云石具有自然白度低、矿石硬度大且存在氧化镁(3%~20%)成分等特点，长期以来未能有效应用于塑料制品的加工制造中，相应的研究较少。BRIJESH等^[24]在乙烯基树脂中加入80目的白云石粉，5%~15%的加入量有效增加了材料的冲击性能、拉伸模量和弯曲模量增强。BAKAR等^[25]研究表明，白云石可以有效增加再生聚丙烯的拉伸强度和断裂伸长率，最优填充量为30%。白云石的颗粒度对聚(乙烯-醋酸乙烯酯)复合材料力学性能有着重要影响，以151 μm的白云石填充，复合材料的拉伸强度下降9.53%；而白云石经球磨粉碎至441 nm后，在相同填充量条件下，可以使复合材料的拉伸强度提高11.31%^[26]。上述研究证明白云石可以增加材料的特定性能，但缺乏与传统大理石型碳酸钙的对比分析，未形成系统的技术支撑体系。

本文通过中试规模的超细化粉碎、表面有机包覆和双螺杆熔融挤出制备白云石/HDPE复合材料，探讨其与大理石型碳酸钙粉体填充性能的差异，并探寻适用于白云石粉体的改性剂类型，以提升复合材料的综合性能，为白云石规模化、高值化和绿色化应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

白云石矿料，广西来宾市武宣县；大理石矿料，广西贺州市平桂区；高密度聚乙烯(HDPE)，50D012，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司；硬脂酸(SA)，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；钛酸酯偶联剂，NDZ-201，鼎海塑胶化工有限公司；铝酸酯偶联剂，DL-411，东莞市山一塑化有限公司。

1.2 仪器与设备

超细化粉碎机，MQW03，山东埃尔派粉体科技有限公司；粉体改性机，25A，张家港市通沙塑料机械有限公司；电热鼓风干燥箱，DHG-9023A，上海一恒科技有限公司；双螺杆挤出机，SHJ-35，南京聚力化工机械有限公司；塑料注塑成型机，MA900Ⅲ，海天塑机集团有限公司；原子吸收分光光度计，AA800，美国珀金埃尔默公司；激光粒度仪，BT-2001，丹东市百特仪器有限公司；台式白度仪，WSB-2，上海力辰邦西仪器科技有限公司；物理/化学吸附分析仪，Quantachrome autosorb iQ，美国康塔公司；接触角测量仪，SDC-100H，东莞市晟鼎精密仪器有限公司；悬臂梁冲击试验机，ZY-3003，扬州正艺试验机械有限公司；微机控制板材万能试验机，HDW-20，济南恒旭试验机技术有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS 10，美国赛默飞世尔科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S3400N，HITACHI日立(中国)有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 粉体的制备

通过粗破碎、气流粉碎的方式获取粒径及分布相近的白云石和大理石两种碳酸盐粉体。步骤如下：将白云石矿料或大理石矿料通过颚式破碎机初破碎并过20目筛网，收集2 000 g粗破碎样，放入气流粉碎机进料口中，在160~190 Hz频率下进行超细化粉碎及分级。控制粉碎频率、时间、气流量、物料进料速率等参数，得到粒径及分布均匀的粉体。粉体在105 ℃条件下烘干24 h，自然冷却，密封保存。

1.3.2 粉体的表面改性

表1为改性白云石配方。将1 800 g干燥后的白云石粉体加入粉体改性机中。待其升温至120 ℃后按照表1配方加入改性剂，其中SA与偶联剂复合改性时，先加入偶联剂搅拌反应10 min，再加入硬脂酸，整个搅拌反应持续约20 min，然后转至干燥器中，自然冷却至室温，密封保存。

1.3.3 复合材料的制备

将1 800 g白云石、改性白云石或大理石粉体与3 000 g HDPE通过进料仓进入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，各区的温度为185、190、195、200、205、210、215、215、210 ℃，螺杆转速为40 r/min，挤出料通过水拉条冷却后切粒，随后在105 ℃烘箱干燥至含水量小于0.3%。干燥好的母粒通过注塑机注塑得到标准测试样条，注塑机的成型温度区间设置为：210、205、200、195、190 ℃。

1.4 性能测试与表征

成分分析：按GB/T 3286.1—2012测定白云石矿石和大理石矿石中钙、镁、铝、硅、锰和铁的含量。

粒径分析表征：向粒度分布仪循环系统中加入去离子水，在循环和超声作用下脱除气泡，加入适量白云石或大理石粉体，保证遮光率在合适的范围内(10%~15%)，分散一定时间，稳定后读取数据。

白度表征：对白度仪进行调零校正后，将待测样品装入试样口，显示的数值为该样品的白度值。

比表面积分析：试样比表面积以物理/化学吸附分析仪测定，测试前样品需在250 ℃真空条件下脱气处理2 h。

接触角测试：将盛有样品的载玻片放置于平台上，上升样品平台接触液滴，固体样品接触到液滴，下降样品平台，拍照并分析获得结果。

FTIR测试：使用傅里叶红外光谱仪测试改性前后粉体中的化学键或官能团，以漫反射测试，扫描范围为4 000~525 cm^-1，分辨率为1.929 cm^-1。

力学性能测试：拉伸强度按GB/T 1040.2—2022进行测试，标距为50 mm，以50 mm/min的拉伸速度进行测试；缺口冲击强度按GB/T 1043.2—2018进行测试，A型缺口，冲击速度为3.5 m/s，冲击能量为5.5 J。弯曲强度按GB/T 9341—2008进行测试，拉伸速度为2 mm/min。

SEM测试：将样品固定到样品台表面，用导电胶绑紧并喷金处理(喷金电流和时间分别为30 mA和45 s)，利用扫描电子显微镜在5.00 kV的加速电压下，对复合材料断面形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 白云石与大理石的成分和物性分析

表2为白云石与大理石化学成分和基本特性。

从表2可以看出，大理石的纯度相对较高，其CaO的质量分数为54.52%(转化为碳酸钙的质量分数为97.31%)，同时含有微量MgO、Al₂O₃、SiO₂、MnO₂和Fe₂O₃等杂质。白云石的杂质成分基本与大理石相当，两者最大的区别是镁和钙的含量不同。白云石中CaO理论质量分数为30.41%，MgO理论质量分数为21.86%，本文所用白云石的MgO质量分数为21.56%，接近理论值，为高镁白云石^[27]。从表2还可以看出，白云石粉体和大理石粉体具有相近的比表面积和堆积密度，但是两者的白度相差较大，白云石粉体的白度仅为77.08%，与塑料用碳酸钙的白度的行业标准HG/T 3249.3—2013中规定的白度大于91%的要求相差甚远，这也是导致白云石粉体难以在塑料中应用的关键因素。结合两种粉体的化学成分分析可知，白云石微量杂质中的MnO₂和Fe₂O₃两种黑色元素并不与大理石存在明显差异，推测生物沉积的微量碳是导致白云石白度低的主要原因。

图1为白云石、大理石原矿及粉体的SEM照片。

从图1a和图1c可以看出，白云石矿表面较为光滑、致密，呈现片层状结构，片层厚实；大理石原矿表面呈现为多面体的粗颗粒状，颗粒大小约为40~80 μm，且颗粒相对饱满，平滑，形状各异，颗粒间存在明显缝隙。从图1b和图1d可以看出，白云石粉体呈现为长方体实心颗粒，具有明显的棱角和片层状，颗粒大小相对集中；大理石粉体也同样呈现为长方体实心颗粒，但颗粒上黏附大量细小的粉末。

图2为经气流粉碎后得到的白云石粉体和大理石粉体的粒径分布。

从图2可以看出，在相同粉碎条件下，白云石粉体的D50为8.138 μm，大理石粉体的D50为9.549 μm，说明白云石粉体具有更小的粒径；粉体在0.1~1.0 μm间以及80.0~90.0 μm间存在明显分布峰，而白云石粉体的分布峰型相对集中，说明白云石粉体具有更窄的粒径分布。结合两种矿石的微观形貌，可推测大理石存在明显的粗颗粒和颗粒间缝隙，容易破碎为大颗粒，但由于单个颗粒较为密实、坚硬，因此不利于从大颗粒进一步破碎成更细的颗粒。两种粉体的SEM图(图1b和图1d)的表现与大理石粉体在0.1~1.0 μm间出现明显颗粒分布峰相对应。

2.2 未改性碳酸盐/HDPE复合材料的力学性能分析

图3为以白云石和大理石未改性粉体作为填料，与HDPE通过熔融共混制备的复合材料的力学性能。

从图3a可以看出，无论添加白云石粉体还是大理石粉体，在未改性的前提下，复合材料的拉伸强度均较纯HDPE有所下降。这是由于两种碳酸盐粉体表面具有大量羟基，亲水性强，同时表面能高，容易形成团聚体，导致其在HDPE树脂中分散不均匀，从而造成两材料间界面缺陷^[28]。对白云石粉体和大理石粉体的填充效果进行分析，两者在对复合材料拉伸强度的影响基本一致，但对冲击强度的影响存在明显差异。从图3b可以看出，白云石/HDPE复合材料的冲击强度为18.12 kJ/m²，基本与纯HDPE(17.90 kJ/m²)相当，而大理石/HDPE复合材料的冲击强度明显下降至8.60 kJ/m²。结合两种粉体的颗粒度分布和微观形貌分析，这可能是由于白云石具有更窄的粒径分布和一定的片层状结构，说明单纯从粉碎效果和复合材料力学性能的角度考虑，白云石较大理石更适合作为高分子树脂填料。

为提高白云石在HDPE树脂中的分散性及它们之间的界面相容性，改进复合材料的综合性能，进一步考察适合白云石表面改性的改性剂类型和配方，从而使白云石成为一种功能性补强填充材料。

2.3 白云石改性分析

采用SA、NDZ-201、DL-411、SA+NDZ-201和SA+DL-411对白云石进行表面改性，图4为未改性与改性白云石的FTIR谱图。从图4可以看出，白云石在3 000~3 500 cm^-1间存在较宽的吸收峰，为白云石表面羟基和吸附水的—OH伸缩振动所致。同时，在1 439、864、712 cm^-1处出现强烈的吸收峰，这些特征峰与白云石矿物内部的CO₃ ^2-相关^[29]。经改性处理后，在2 917 cm^-1和2 850 cm^-1处出现了—CH₂—对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰，1 702 cm^-1处出现C=O伸缩振动吸收峰^[5]，这是SA、NDZ-201或DL-411改性剂一端的长链烷基；1 264 cm^-1和1 008 cm^-1处分别出现NDZ-201中的P=O和P—O的特征峰，改性后白云石位于3 000~3 500 cm^-1的—OH伸缩振动宽峰强度明显减小，说明表面改性剂分子中的亲无机端RO—与白云石表面的羟基可以发生键合，或与白云石表面的结晶水、吸附水发生相互作用，进而成功包覆到白云石表面。

固体在水中的润湿接触角越大，表面自由能越小，亲油疏水性越好。图5为不同改性剂改性白云石的接触角。从图5可以看出，未改性的白云石粉体的接触角为0°，呈现典型的亲水特性。经改性后白云石粉体的接触角均大于150°，说明白云石粉体的表面由极性变为非极性，对水呈现出较强的非浸润性^[30]。当SA与NDZ-201复合使用时，其接触角达166.13°，明显高于单一使用SA(150.76°)或NDZ-201(152.14°)的白云石粉体，说明SA和NDZ-201两种表面改性剂具有协同作用，较单一使用更适合白云石的表面改性。

2.4 改性白云石/HDPE复合材料性能分析

图6为不同改性剂改性后的白云石/HDPE复合材料的力学性能。

从图6可以看出，白云石粉体经改性处理后，复合材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度较添加未改性白云石粉体有一定的提升，其中添加SA+NDZ-201和SA+DL-411两种改性白云石粉体的复合材料力学性能的提升程度较添加单一改性剂更加明显。白云石粉体经SA+DL-411改性后，复合材料的冲击强度由未改性样品的18.12 kJ/m²提升至31.00 kJ/m²，提升幅度高达71.08%；白云石粉体经SA+NDZ-201改性后，复合材料弯曲强度和拉伸强度分别达21.49 MPa和18.04 MPa，较未改性样品提升7.40%和6.42%。在拉伸、冲击等力的载荷作用下，HDPE树脂基体由于脆性断裂会产生银纹，这些银纹扩展到一定量则会发生大范围开裂，导致断裂、折断等现象。经改性后的白云石粒子与HDPE树脂具有较好的相容性，可以结合形成更均匀的相界面，可以有效阻碍一定数量的微裂纹扩张，从而提高复合材料的各项力学性能^[31]。

图7为未改性的白云石/HDPE复合材料和经不同改性剂改性的白云石/HDPE复合材料的SEM照片。

从图7a可以看出，纤维状的HDPE树脂和片层状的白云石颗粒间存在明显的缝隙，说明两者间的相容性较差。此外，还可观察到大量因白云石颗粒脱落而形成的空洞，因为当复合材料受到冲击时，白云石颗粒不能承受足够的应力就会与基体发生相互作用，在基体发生大规模屈服之前，白云石颗粒会产生脱黏现象，产生空穴，与树脂相容性差的颗粒更容易脱黏^[32]。从图7b可以看出，与未改性白云石/HDPE(图7a)相比，SA-白云石/HDPE复合材料中白云石与基体间的间隙和孔洞减少。从图7c和图7d可以看出，经复合改性的白云石/HDPE复合材料，其断面较为平滑，白云石与HDPE树脂几乎融为一体，未能观察到明显的缝隙，说明经SA与偶联剂复配改性的粉体与基体的界面相容得更好，强化的界面黏附可以改变裂纹的扩展路径，从而导致在粒子脱黏的过程中吸收更多的能量，表现出更好的力学性能。相对而言，复合改性剂较单一改性剂的改性效果更好，与HDPE树脂具有更好的界面亲和力，这与图6的结论一致。

3 结论

白云石原矿呈现为片层状结构，大理石原矿呈现为粗颗粒结构；在相同粉碎条件下，白云石粉体较大理石粉体具有更小的颗粒度和更窄的颗粒度分布。

白云石替代大理石碳酸钙作为填料具有可行性，在拉伸强度相近的情况下，白云石/HDPE复合材料的冲击强度达18.12 kJ/m²，为大理石/HDPE复合材料的2.1倍。

SA和NDZ-201两种表面改性剂具有协同作用，较单一的改性剂更适合白云石的表面改性。

经SA+DL-411和SA+NDZ-201改性后，复合材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度分别达31.00 kJ/m²、18.04 MPa和21.49 MPa，较未改性样提升71.08%、6.42%和7.40%。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22368012)

桂林科学研究与技术开发计划项目(20210207-3)

国家自然科学面上基金项目(22175045)