聚酯光热转换纤维的制备及性能研究

Preparation and Performance Study of Polyester Photothermal Conversion Fiber

摘要

采用熔融共混挤出技术将高效率光热转化粉末材料铯钨青铜纳米颗粒（Cs _x WO₃ NPs）均匀分散到聚酯切片中，制备光热转换聚酯母粒。将光热转换聚酯母粒与常规聚酯切片按一定比例进行共混，然后进行熔融和纺丝，制备得到0.5% Cs _x WO₃易染色的高效光热转换聚酯纤维，分析该纤维的微观形貌、热稳定性、力学性能和发热性能。结果表明：Cs _x WO₃ NPs的添加对纤维的热稳定性未产生明显影响，对纤维的力学性能有一定的提升；在1 kW/m²太阳光照强度照射下，光热转换聚酯纤维最高温度可达104.6 ℃，相比常规聚酯纤维提升约58.0 ℃。

关键词

熔融纺丝 / 铯钨青铜 / 易染色 / 聚酯 / 光热转换

Key words

Melt-spinning / Cesium tungsten bronze / Good dye-ability / Polyester / Photothermal conversion

近年来，人们对纤维的关注从普通纤维逐渐转向具有舒适性、高附加值和智能化功能的新型纤维^[1]。保暖性是冬季服装的首要功能选择，因此制备具有出色保暖性能的纤维材料在功能性服装市场的需求尤为迫切^[2-4]。

纺织品保暖的方式一般分为两种：一种为被动保暖；一种为主动保暖。被动保暖的方式为增加面料厚度或以不同结构的纤维材料对纺织品进行填充，增大其内的空气层，从而达到保暖的目的^[5-6]；主动保暖以具有发热功能或智能调温功能的纤维材料制备面料，使纺织品将其他形式的能量转换为热能，从而为人体供暖^[7-9]。被动保暖方式由于极大地增加了纺织品的质量而使人体的舒适性下降，而由于技术水平的限制，智能纤维材料的保暖作用均需借助其他功能器件来实现，同样牺牲了纺织品的舒适性及使用寿命^[10-11]。因此，研发具有发热功能的纤维材料是现阶段平衡纺织品保暖性及舒适性最佳方案。发热纤维主要包括吸湿发热纤维^[12-14]和吸光发热纤维^[15-16]。由于吸湿发热对纤维的吸湿性能要求极高并且升温效果差，大量吸湿后会造成人体的不适，因此逐渐被吸光发热形式取代^[17-19]。吸光发热纤维能够吸收环境中的光能，并将其转换成热能，从而达到发热保暖的目的^[20]。吸光发热纤维具有升温快、发热性能好、普适性强等特点，然而目前发热纤维所使用的光热转换材料多为石墨烯^[21-23]、二维过渡金属碳氮化合物(Mxene)^[24]、碳化锆(ZrC)^[25]等，这些材料颜色较深，制备的发热纤维颜色多为黑色或灰色，对纺织品的染色造成极大困扰，也成为发热纺织品研究面临的极大挑战^[4]。

为解决上述问题，本实验以化纤行业应用最为广泛的聚酯(PET)材料作为主体、以铯钨青铜纳米颗粒(Cs _x WoO₃ NPs)作为光热转换材料，进行熔融共混挤出得到Cs _x WO₃/PET母粒，再通过熔融纺丝技术制备Cs _x WO₃NPs质量分数为0.5%的复合PET纤维。

1 实验部分

1.1 主要原料

铯钨青铜纳米颗粒(Cs _x WO₃ NPs)，50 nm，上海盈承新材料有限公司；聚酯(PET)切片，纺丝级，中国石化仪征化纤有限责任公司；染料，粉色、蓝色，上海蓝途化工有限公司；固色剂，TY-XS0117，上海蓝途化工有限公司。

1.2 仪器与设备

激光粒度仪，ZEN3600，马尔文帕纳科公司；双螺杆挤出机，SH-J-182，江苏大中机械厂；熔融纺丝机，TITA23SZFFSJ，大连华纶化纤工程有限公司；氙灯光源，Microsolar300，北京泊菲莱科技有限公司；红外成像仪，Ti 400，美国FLUKE公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-IT300A，日本电子株式会社；透射电子显微镜(TEM)，JEM-F200，日本电子株式会社；电子单纤维强力机，YG001E，温州方圆仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，VERTEX 70，德国BRUKE公司；热失重分析仪(TG)，209F1，德国NETZSCH公司；差示扫描量热仪(DSC)，204F1，德国NETZSCH公司；X射线衍射仪(XRD)，MiniFlex 600，日本理学株式会社。

1.3 样品制备

1.3.1 Cs _x WO₃/PET母粒的制备

将PET切片与Cs _x WO₃ 纳米颗粒按质量比9∶1的比例放入立式高速混合机中高速搅拌，使两种原料混合均匀。将共混好的原料投入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出并切粒，制得Cs _x WO₃/PET母粒。双螺杆挤出机设定参数为：一区~八区温度分别为100、180、230、240、245、245、240、235 ℃；机头温度235 ℃；喂料速度45 r/min；主机速度90 r/min。

1.3.2 Cs _x WO₃/PET纤维的制备

将所制备的Cs _x WO₃/PET母粒与常规PET切片进行充分干燥，按照质量比为1∶19的比例混合均匀，投入熔融纺丝机的喂料斗中进行熔融纺丝，制备得到Cs _x WO₃纳米颗粒质量分数为0.5%的Cs _x WO₃/PET复合纤维。熔融纺丝机设定参数如下：一区~五区温度为200、260、270、280、290 ℃；增压前管道温度290 ℃；增压泵温度290 ℃；计量泵温度290 ℃；组件温度290 ℃；喂料电机频率5.0 Hz；主螺杆电机频率6.0 Hz；增压泵频率4.0 Hz；计量泵转速30 r/min；卷绕速度3 700 m/min。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：纤维表面观察制样：用剪刀取适量纤维样品贴于样品台的导电胶上；纤维截面观察制样：取适量样品于哈式切片器，并涂少量火棉胶，待火棉胶凝固后以金属刀片切下纤维贴于样品台的导电胶上。样品制好后进行喷金，使用扫描电子显微镜在15 kV的电压下对样品的微观形貌进行观察。

TEM测试：将纤维研磨成粉末分散到质量比为1∶1的水和乙醇的混合溶液中，超声分散10 min，取适量分散好的固液混合物滴到铜网上。样品制作好后使用透射电子显微镜对样品的内部结构进行观察。

粒径分布测试：将取少量Cs _x WO₃纳米颗粒分散于质量比为1∶1的水和乙醇的混合液中，超声分散5 min，取适量分散好的固液混合物倒入比色皿，并用激光粒度仪测试Cs _x WO₃纳米颗粒的粒径分布情况。

FTIR测试：测试前先将样品放置于鼓风烘箱中，在70 ℃的环境下干燥2 h，然后将样品置于傅里叶红外光谱仪的测试台上进行反射扫描分析，波数范围为4 000~400 cm^-1。

XRD测试：将样品置于XRD 样品台上，并以2θ为10°~80°的步进扫描模式对具有Cu Kα辐射源的Cs _x WO₃/PET复合纤维的晶体结构进行分析。

TG测试：取5 mg左右的样品，置于坩埚内，放入热失重分析仪内，在N₂保护下，从20 ℃以20 ℃/min的速度升温至800 ℃，自然降温至室温，观察样品的质量变化。

DSC测试：取5 mg左右的样品，置于坩埚内，置于差示扫描量热仪内，在N₂保护下，从20 ℃以10 ℃/min的速度升温至300 ℃，通入液氮，冷却至室温，对样品的热性能进行分析。

单丝强力测试：使用电子单纤维强力机测试纤维单丝的力学性能，夹持长度为10 mm，拉伸速率为5 mm/min，得到的数据均为测试20根后的平均值。

发热性能测试：在氙灯光源辐照功率为1 kW/m²条件下对样品照射10 min，随后关闭氙灯光源5 min，整个过程红外成像仪记录样品表面的温度变化情况。

织物染色：将所制备的Cs _x WO₃/PET复合纤维经手摇横机制成针织物，将2.5 g染色剂、2.5 g固色剂、245.0 g去离子水进行混合，制成染料，将针织物浸泡于染料中进行染色，浴比为1∶10，在80 ℃的鼓风烘箱内恒温24 h，取出织物，清洗，干燥，对织物前后的颜色进行对比。

2 结果与讨论

2.1 纤维微观形貌分析

图1为Cs _x WO₃ NPs的SEM照片和粒径分布。从图1a可以看出，由于Cs _x WO₃ NPs粒径较细，干态下容易发生团聚。从图1b可以看出，经分散后，Cs _x WO₃ NPs在分散剂中超声后分散良好，其尺寸分布主要在35~55 nm之间。Cs _x WO₃ NPs较小的粒径为其掺杂到PET纤维中提供了良好的条件。

图2为PET纤维和0.5% Cs _x WO₃/PET复合纤维的表面和截面SEM照片。从图2a和图2c可以看出，PET纤维和0.5% Cs _x WO₃/PET复合纤维表面均较为光滑。从图2b和图2d可以看出，两种纤维形状均为不规则的圆柱体，粗细均匀且截面平整。这表明Cs _x WO₃ NPs在PET中分散性良好，不会对PET纤维形貌造成影响。

图3为Cs _x WO₃/PET复合纤维TEM照片。从图3可以看出，Cs _x WO₃/PET复合纤维内部有大量纳米颗粒，粒径在40 nm左右，且在纤维内部分散良好。这进一步证明Cs _x WO₃ NPs被成功掺杂到PET纤维内部。

2.2 纤维XRD分析

图4为PET纤维和Cs _x WO₃/PET复合纤维的XRD谱图。从图4可以看出，PET在2θ为17.6°和23.6°处出现尖锐的衍射峰，而Cs _x WO₃/PET复合纤维不仅具有PET的特征峰，并且在2θ为23.2°和27.6°处表现出与Cs _x WO₃基本相似的特征峰。这证明Cs _x WO₃/PET复合纤维中的纳米颗粒为Cs _x WO₃。

2.3 纤维红外和热稳定性分析

图5为PET纤维和Cs _x WO₃/PET复合纤维的FTIR谱图。

从图5可以看出，在两种纤维中，PET纤维表现出典型的特征峰，1 080 cm^-1处为PET中芳香环的C—O伸缩振动，1 270 cm^-1处为PET中芳香环的C—H弯曲振动，1 710 cm^-1处为PET中酯基的伸缩振动，而Cs _x WO₃/PET复合纤维所表现出的峰位与PET纤维峰位基本一致，证明Cs _x WO₃ NPs的引入未对PET造成明显影响^[17]。

图6为PET纤维和Cs _x WO₃/PET复合纤维的TG曲线和DSC曲线。

从图6a可以看出，PET纤维在370.0 ℃左右开始分解，在430.0 ℃左右分解速率达到峰值，而引入Cs _x WO₃ NPs后，Cs _x WO₃/PET复合纤维起始分解温度及最大分解速率温度略有降低。此外，测试结束时PET纤维和Cs _x WO₃/PET复合纤维残炭率分别为17.6%和18.1%。这是由于Cs _x WO₃的分解温度较高(＞1 400.0 ℃)，在测试条件下未发生分解导致的，同时也表明Cs _x WO₃ NPs与PET切片共混效率较高，基本无损耗。从图6b可以看出，Cs _x WO₃/PET复合纤维的熔点(248.2 ℃)与PET纤维(252.7 ℃)相比略微降低，与上述推测相似。这可能是由于Cs _x WO₃ NPs发热性能较好，导致Cs _x WO₃/PET复合纤维内部局部温度高于环境实际温度，使其更快熔融。Cs _x WO₃/PET复合纤维的冷结晶温度为204.9 ℃，明显低于PET纤维。这是由于Cs _x WO₃ NPs起到了成核剂的作用，提高了纤维的结晶速率，从而降低其结晶温度^[26]。

2.4 力学性能分析

图7为PET纤维和Cs _x WO₃/PET复合纤维的应力-应变曲线。

从图7可以看出，PET纤维断裂强力约为2.3 cN/dtex，而Cs _x WO₃/PET复合纤维断裂应力约为2.4 cN/dtex。这是由于Cs _x WO₃ NPs在熔融纺丝过程中起到了成核剂的作用，增大了Cs _x WO₃/PET复合纤维的结晶度，有效地增强了纤维的力学性能。

2.5 发热性能分析

由于Cs _x WO₃具有优异的光热转换性能^[27-29]，制备的Cs _x WO₃/PET复合纤维具有良好的吸光发热性能。在1 kW/m²条件下辐照，对PET纤维和Cs _x WO₃/PET复合纤维的光热转换性能进行测试，图8为PET纤维和Cs _x WO₃/PET复合纤维的红外成像照片和时间-温度曲线。

从图8可以看出，打开氙灯光源前，两种样品的温度大致相同，约为22.6 ℃。当光源打开照射1 min后，PET纤维的温度升高至38.2 ℃，而Cs _x WO₃/PET复合纤维的温度达到85.2 ℃；光照10 min后，PET纤维表面温度只升高至46.3 ℃，Cs _x WO₃/PET复合纤维的温度达到104.6 ℃。由此可见，Cs _x WO₃ NPs的引入能够显著增强复合纤维的光热转换性能。

2.6 织物染色分析

图9为Cs _x WO₃/PET复合纤维织物染色前后对比光学照片。

从图9可以看出，由于Cs _x WO₃/PET复合纤维的颜色较浅，其织物在染色前颜色接近白色，使用鲜艳的染料(蓝色和红色染料)进行染色后织物颜色鲜艳，这为保暖织物的颜色选择提供了多样性，解决了传统石墨烯发热纤维颜色深、难染色的问题。

图10为染色后的Cs _x WO₃/PET复合纤维织物的光热转换性能。

从图10可以看出，染色后的Cs _x WO₃/PET复合纤维织物经太阳光照射10 min后，表面温度达到101.1 ℃，比未染色的织物温度高约6.5 ℃。这表明染色后的Cs _x WO₃/PET复合纤维织物仍然具有优异的发热性能，且经过染色后颜色加深，相比白色织物具有更高的吸光能力，因此在一定程度提升了织物的光热转换能力。

3 结论

Cs _x WO₃ NPs的引入在纺丝过程中能够起到成核剂的作用，提高PET纤维的结晶度，从而增强PET纤维的力学强度。此外，得益于Cs _x WO₃ NPs优异的光热转换性能，0.5% Cs _x WO₃/PET复合纤维在1 kW/m²条件下辐照，温度能够达到104.6 ℃，相比常规PET纤维提高约58.0 ℃。制备的Cs _x WO₃/PET复合纤维颜色较浅，能够使用鲜艳染料进行染色，解决传统光热转换纤维颜色深、难以染色的问题。

Cs _x WO₃/PET纤维具有良好的吸光发热性能，同时解决了后整理纺织品涂层结构易脱落、使用寿命短的问题，保证了光热转换材料的使用稳定性和安全性。此外，该纤维颜色较浅，不会对纺织品的染色造成影响。因此，Cs _x WO₃/PET纤维在保暖纺织品领域具有极大的应用潜力。

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基金资助

福建省技术创新重点攻关及产业化项目(2023G028)

2022年度湖北省揭榜制科技项目(2022BEC049)