聚对苯二甲酸丁二醇酯共混改性聚丙烯的耐热性能研究

Study on Heat Resistance of Polypropylene Blending Modified by Polybutylene Terephthalate

摘要

为提升聚丙烯（PP）的耐热温度，拓宽PP材料的应用范围，选择马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS-g-MAH）作为聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）与PP共混体系的相容剂，并与马来酸酐接枝聚丙烯共聚物（PP-g-MAH）的作用对比，制备PP/PBT共混物。差示扫描量热仪（DSC）、扫描电镜（SEM）分析和力学性能测试结果表明，SEBS-g-MAH有效提升了PP与PBT的相容性，制备的PP/PBT/SEBS-g-MAH（80/20/15）共混物与纯PP相比，热变形温度提升15 ℃，缺口冲击强度提升50%左右。SEBS-g-MAH与PBT的端羧基反应，改变了PBT的分子结构对称性，使PBT的结晶能力下降，同时在PP与PBT之间起到反应增容作用，提升了共混物的综合性能。

关键词

聚丙烯 / 聚对苯二甲酸丁二醇酯 / 耐热性能 / 共混改性

Key words

Polypropylene / Polybutylene terephthalate / Heat resistance / Blending modification

聚丙烯(PP)是典型的通用塑料，化学稳定性好，可在-30~140 ℃范围内使用，耐磨耐腐蚀，易于加工。但是，PP耐热性不足、在低温下的抗冲击性能差的缺点限制其在许多方面的应用。共混改性可以使PP性能更加突出，且易于工业化。聚合物共混目的是通过结构的改善实现各组分性能的互补，使共混物满足某种特殊的性能需求。PP与聚酰胺（PA）^[1-3]、聚苯乙烯（PS）^[4]和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）^[5]的二元共混物均为热力学不相容共混体系，反应型相容剂甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚苯乙烯接枝聚丙烯PP-g-(GMA-co-St)^[6]、马来酸酐嵌段共聚苯乙烯接枝聚丙烯PP-g-(MAH-co-St)^[7-10]等对共混物的增容效果较好，利用PA、PET等较好力学性能和耐热性可得到具有优良综合性能的共混物合金^[11-12]。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种半结晶性、热塑性塑料。PBT分子链的柔顺性强，具有良好的热学性能、力学性能、化学惰性、尺寸稳定性和电绝缘性，多用于可以注塑或挤出成型的产品^[13]。通过选择合适的增容剂，使PBT与PP、PE等聚烯烃共混，可以获得所需的相形态^[14-18]并实现性能互补，从而改善聚烯烃的热性能、力学性能和其他使用性能^[19-21]。接枝马来酸酐(MAH)基团的共聚物是反应型增容剂中应用最广的类型之一。常见的作为接枝载体的聚合物包括PS、PP、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）、乙烯辛烯共聚物（POE）等，接枝的MAH基团可与PET、PBT等聚酯的端羟基进行酰亚胺化、酰胺化、酯化等反应^[22-25]。在PBT与PP的共混体系中，加入SEBS-g-MAH或PP-g-MAH相容剂，其分子链与共混组分中的PP组分的分子链段相容，组分间形成物理缠结的聚合物链，与共混物两组分均有较好相容性，可以降低两相间的界面张力，增强界面间黏合力，在两相界面处起到“偶联作用”，增加聚合物的相容性。更重要的是，MAH官能团能和PBT组分的端羟基反应可实现原位反应增容的目的^[26-27]。

本研究围绕市场对PP材料耐热性能的新需求，利用PBT对PP进行共混，以提升PP的综合性能，比较相容剂SEBS-g-MAH和PP-g-MAH的增容效果，分析相容剂对共混物的结构与性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，YUNGSOX 1450T，台塑工业有限公司；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，Toraycon 1200MF，日本东丽株式会社；SEBS-g-MAH，MC328，宁波能之光新材料科技股份有限公司；PP-g-MAH，GPM200AL，宁波能之光新材料科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，同向SHJ-36，南京杰恩特机电有限公司；注塑机，EM120-V，震德塑料机械有限公司；伺服控制电脑系统拉力试验机，AI-7000M，高铁检测仪器有限公司；热变形维卡软化温度测定仪，XRW-300B，山东安太检测设备有限公司；数位冲击试验机，GT-7045-MDH，高铁检测仪器有限公司；冲击试件削角机，GT-7016-A2，高铁检测仪器有限公司；同步TG-DSC热分析仪，STA 449 F3 Jupiter®，德国耐驰仪器公司；扫描电子显微镜(SEM)，ZESISS SIGMA，德国卡尔蔡司公司。

1.3 样品制备

表1为PP/PBT共混物的配方。实验前在真空干燥箱中先将PP和PBT粒料于80 ℃条件下真空干燥12 h。将表1配方量的PP、PBT和相容剂(SEBS-g-MAH或PP-g-MAH)通过双螺杆挤出机进行熔融共混，制备PP/PBT共混物，并用切粒机切粒，干燥后注塑成型。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018/ISO 527-1∶2012进行，拉伸速率为20 mm/min，样品尺寸为150 mm×10 mm×4 mm。

弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行，弯曲速率为20 mm/min，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

悬臂梁缺口冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行。

热变形温度测试：按GB/T 1634.—2019进行。

DSC测试：利用同步热分析仪进行。测试前，用金属铟进行校正。取各试样9~16 mg于Al₂O₃坩埚中，在N₂保护下，以15 ℃/min的速率快速升温至200 ℃，恒温3 min以消除热历史，以5 ℃/min的速率降温至50 ℃，记录各个过程的DSC曲线。

SEM测试：使用扫描电子显微镜观察样品断面的微观形貌，样品经液氮脆断后，在工作电流30 mA、工作时间40 s的条件下喷金，加速电压10 kV。

2 结果与讨论

2.1 PP/PBT配比对共混物力学性能的影响

2.1.1 PP/PBT共混物的相容性

图1为PP/PBT共混物的拉伸性能。

从图1a和1c可以看出，随着PBT的加入，共混物的断裂伸长率骤减，而弹性模量却显著增大。这与共混组分PBT的性质有关，PBT力学性能优良，硬度大，刚性强，加入PBT对共混物的刚性有较大的影响。少量的PBT也能显著提高PP的弹性模量与刚性。从图1b可以看出，纯PP的拉伸强度为19.4 MPa，在PP基体中加入10份PBT后，共混物的拉伸强度显著增长(增至32.5 MPa)。随着PBT份数的增加，拉伸强度呈现先增大后下降的趋势。当PBT添加量为30份时，共混物的拉伸强度依然比纯PP大。但添加40份PBT时，共混物的拉伸强度仅为18.4 MPa。可以认为，加入少量的PBT与PP共混，有助于提升PP的力学性能。这是因为当受到外部拉力作用时，PBT颗粒可以充当部分受力点，从而使拉伸强度有所提高。当PBT添加量超过30份后，由于相容性差，PBT颗粒相畴大引起应力集中，抗外力的阻碍作用占主导。因此在PP基体中加入适当量的PBT(以PP/PBT=80/20为宜)有助于提高共混物的刚性和强度。为获得共混物更好的综合性能，需提升PP/PBT共混物的相容性。

2.1.2 相容剂的选择

分别以SEBS-g-MAH和PP-g-MAH为相容剂，测试PP/PBT(70/30)和PP/PBT(80/20)两种不同配比的共混物在添加10份相容剂的作用下的力学性能，表2为测试结果。

从表2可以看出，两种不同配比的共混物的拉伸强度、弯曲性能和断裂伸长率均以SEBS-g-MAH为相容剂的共混物力学性能较优。可见，SEBS-g-MAH更适合作为PP/PBT共混物的相容剂。其原因可能是SEBS中的乙烯链段与PP相容性好，而苯乙烯链段则与PBT相容，形成组分间物理缠结，通过SEBS-g-MAH的桥联作用，提升了PP与PBT的相容性。因此，后续研究均选择SEBS-g-MAH作为PP/PBT共混物的相容剂。

2.1.3 相容剂SEBS-g-MAH添加量对共混物性能的影响

为确定相容剂SEBS-g-MAH的适宜添加量，以PP/PBT(80/20)为共混物的基本配比，考察不同相容剂添加量对共混物力学性能和热变形温度的影响，图2为测试结果。从图2a可以看出，当相容剂SEBS-g-MAH添加量超过5份后，随着相容剂添加量的增大，共混物缺口冲击强度逐渐增大，这是由于SEBS中的乙烯链段和苯乙烯链段起着桥联作用，而相容剂SEBS上接枝的MAH基团与PBT的端羧基反应增强了反应增容效果，使PBT与PP基体间具有很强的相互作用。通过SEBS-g-MAH的反应增容使三元共混物的各组分之间具有很强的界面黏结力^[24]。随SEBS-g-MAH添加量的增大，共混物的冲击韧性逐渐增强。同时，PBT与PP基体间很强的相互作用也使耐热变形高的PBT的作用更有效，从而提升了PP的耐热性能。从图2b可以看出，当相容剂SEBS-g-MAH添加量为15份时，热变形温度达最大值，继续增大SEBS-g-MAH相容剂的添加量，热变形温度降低。从图2c可以看出，当相容剂SEBS-g-MAH添加量为10份时，共混物的刚性也随SEBS-g-MAH相容剂添加量的增大而降低。综合衡量上述各性能，相容剂SEBS-g-MAH添加量为15份较为适宜。

2.1.4 PP/PBT配比对共混物力学性能的影响

确定相容剂SEBS-g-MAH的添加量为15份，分析不同PP/PBT配比对共混物力学性能的影响。图3为测试缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲性能测试结果，表3为断裂伸长率测试结果。从图3a可以看出，共混物缺口冲击强度随PBT添加量的增大呈先增大再减小的趋势，在PP/PBT=85/15~75/25时，冲击性能较佳，与纯PP的3.08 kJ/m²相比，缺口冲击强度提升50%左右。从图3b和表3可以看出，在PP/PBT=85/15~70/30的配比范围内，共混物的拉伸强度和延展性较好。从图3c可以看出，在PP/PBT=85/15~70/30的配比范围内，共混物的弯曲强度和弯曲模量与纯PP相比略有降低，但均处于较高的水平。当PBT添加量为20份时，共混物的弯曲模量和弯曲强度同时达到最大值，分别为561.10 MPa和1.32 MPa。

2.1.5 PP/PBT配比对共混物热变形温度的影响

在相容剂SEBS-g-MAH添加量为15份时，考察共混物热变形温度随PBT/PP配比的变化关系，图4为测试结果。从图4可以看出，随着PBT添加量的提高，共混物的热变形温度总体呈先上升后下降的趋势。在PBT添加量为20份时，共混物的热变形温度达到最大值，为55.6 ℃，与纯PP的40.0 ℃相比提高约15.6 ℃。

综上分析，与PP相比，具有苯环的PBT分子有更强的刚性和更高的玻璃化转变温度(T _g)，用PBT改性PP，在提高相容性的前提下可以提高PP的耐热性能、拉伸强度和抗冲击性能等。由于SEBS上接枝的MAH基团可以与PBT的端羧基反应，与PBT产生反应增容作用^[28]，同时SEBS上的聚乙烯链段与PP链段、苯乙烯链段与PBT的苯环相似相容，形成物理缠结，使SEBS-g-MAH在PP与PBT之间起到桥梁作用，提高两者的相容性，从而提升共混物的综合性能。

2.2 SEM分析

图5为PP/PBT(80/20)共混物及其增容后共混物的断面形貌SEM照片。从图5a可以看出，PP/PBT(80/20)断面球形颗粒脱落和突起较多，界面分明，表示PBT在PP中分散较差，分散相与基体间的相互作用弱，没有1个整体的相形态。从图5b可以看出，加入10份PP-g-MAH相容剂提高分散相与基体的相容性，球形空洞明显凸起减少，且没有明显的界面分层，相分离现象有所弱化但依然存在。从图5c可以看出，加入10份SEBS-g-MAH相容剂后，与PP-g-MAH相容剂相比，SEBS-g-MAH在提升PBT与PP相互作用的桥联作用方面更强，PBT在PP基体中的分散粒径从平均约1.2~2.0 μm降低至约0.4 μm以下。PBT在PP中的分散均匀，与PP基体间的界面模糊，相互作用强^[29-30]。从图5d可以看出，当SEBS-g-MAH添加量10份增加至15份时，分散相尺寸更小，界面更加模糊，充分体现了反应性增容的效果。从共混物的微观结构分析看与上述的共混物力学性能结果一致。

2.3 DSC分析

本研究中，当相容剂SEBS-g-MAH添加量10份后，相容剂SEBS上接枝的MAH基团与PBT的端羧基反应增强了反应增容效果，使PBT与PP基体间具有很强的相互作用。为验证这一观点，在相容剂添加量为10份的条件下，比较含不同相容剂的PP/PBT(80/20)共混物的熔融结晶行为，图6为测试结果。从图6可以看出，结晶峰在125 ℃左右属于PP的结晶峰，结晶峰在195 ℃左右则属于PBT的结晶峰。由于相容剂的增容效果差异，PBT分散相与PP基体的相互作用程度也不同，以PP-g-MAH为相容剂的共混物两组分间相互作用相对更弱，可以明显看到两组分各自的结晶峰，而以SEBS-g-MAH为相容剂的两组分相互作用强。一方面，SEBS-g-MAH的黏弹性抑制了PBT分子链的运动，不利于PBT的结晶；另一方面，SEBS上接枝的MAH基团与PBT的端羧基反应，改变了PBT分子链段的结构对称性，也不利于PBT的结晶，共混物中只明显看到PP组分的结晶峰。

进一步地，增加相容剂SEBS-g-MAH添加量至15份，比较不同PP/PBT配比的共混物的熔融结晶行为，图7为测试结果。从图7可以看出，与纯PP相比，在SEBS-g-MAH相容剂的作用下，共混物中加入PBT后，PP的结晶能力大大减弱。由于难结晶聚合物PBT的端羧基或端羟基与SEBS-g-MAH上的MAH基团反应并与PP相容，使PP在共混物中分子链段运动的黏滞力增大，分子结构的对称性下降，结晶能力下降，也进一步证实了相容剂促进了PBT与PP的相互作用，且增强了PBT对PP热变形温度的提升效果。

3 结论

由于SEBS中的乙烯链段与PP相容性好，而苯乙烯链段则与PBT相容，形成组分间物理缠结，起到共混组分的桥联作用，与PP-g-MAH相比，SEBS-g-MAH更适合作为PP/PBT共混物的相容剂。

相容剂SEBS-g-MAH可以有效提升PP与PBT的相容性，制备的PP/PBT/SEBS-g-MAH(80/20/15)共混物与纯PP相比，热变形温度提升15 ℃，缺口冲击强度提升50%左右。

SEBS-g-MAH与PBT产生反应增容作用，在PP与PBT之间起到桥梁作用，提高两者的相容性，从而提升共混物的综合性能。DSC分析结果验证了SEBS-g-MAH与PBT之间的作用，改变了PBT的分子结构对称性，使共混物组分的结晶能力下降。

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基金资助

福建省科技厅引导性项目(2023H0018)

福建省区域发展项目(2021Y3003)