水润滑条件下填充氟化石墨对超高分子量聚乙烯复合材料的减摩耐磨性能研究

Study on Friction Reduction and Wear Resistance of Ultra High Molecular Weight Polyethylene Composites Filled with Fluorinated Graphite Under Water Lubrication Conditions

摘要

利用球磨混合和热压成型方法制备高性能的超高分子量聚乙烯/氟化石墨（PE-UHMW/GrF）复合材料。通过接触角测量设备、拉伸试验机和摩擦磨损试验机分别研究复合材料的湿润性、力学性能和水润滑环境下的摩擦学性能。结果表明：添加氟化石墨（GrF）能够显著降低复合材料的亲水性能。添加少量的GrF能够显著提升复合材料的力学性能。当GrF的质量分数达到1.0%时，复合材料的弹性模量、屈服强度和断裂强度比PE-UHMW分别增加39.13%、15.19%和6.60%。在水润滑环境中，GrF在超高分子量聚乙烯（PE-UHMW）基体中起到减小摩擦系数和磨损率的作用。当GrF的质量分数为0.5%时，复合材料的摩擦系数降到最低值0.023 3。GrF提高了PE-UHMW复合材料的抗磨损性能，其磨损机理主要为疲劳磨损。随着GrF添加量的增加，复合材料的抗疲劳磨损的性能逐渐增强。

关键词

氟化石墨 / 超高分子量聚乙烯 / 拉伸性能 / 摩擦学性能

Key words

Graphite fluoride (GrF) / Ultra-high molecular weight polyethylene (PE-UHMW) / Tensile properties / Tribological performance

超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)是一种性能优异的工程塑料^[1]，具有摩擦系数小、化学惰性、生物相容性好的优点，是一种理想的医用高分子材料。从20世纪60年代开始，PE-UHMW被采用人工关节衬底植入假体^[2]。随着人口老龄化现象的加剧，医学领域对置换术的需求量逐年增长^[3-5]。然而，PE-UHMW人工关节在长期服役应用过程中的氧化、磨损以及磨屑积聚^[6]易引起骨质溶解，发生无菌松动，从而加重患者的痛苦，降低使用寿命。因此，增强PE-UHMW的耐磨损性能成为迫切需要解决的问题。

填充增强粒子是一种能够高效增强PE-UHMW耐磨损性能的重要方法。目前，含碳粒子，如石墨烯^[7-8]、石墨^[9-10]、氧化石墨烯^[11-13]等已经成为重要的填充粒子，能够有效增强PE-UHMW的摩擦学性能。氟化石墨(GrF)作为石墨的衍生物，是在高温条件下由氟气与石墨直接发生反应制备而成。氟的存在赋予了GrF独特的润滑性能^[14]。与石墨和二硫化钼等常用的固体润滑剂相比，GrF的摩擦学性能更优异^[15-16]。徐龙华^[17]采用GrF改性PE-UHMW，发现添加质量分数1% GrF的复合材料磨损量降低43%。关强强等^[18]采用GrF改性适配器聚四氟乙烯(PTFE)层，结果表明：添加质量分数在8%以内的GrF能够显著提高适配器的耐磨性。周少锋等^[19]采用GrF填充改性氟碳复合涂料，结果表明：填充质量分数1%的GrF能够有效提升复合涂层的耐磨防腐性能。此外，填充GrF还能够增强聚合物力学性能。SUN等^[14]研究GrF增强PA6复合材料的力学性能，发现填充质量分数0.5% GrF的PA6弹性模量和拉伸强度分别增加21.4%和9.8%。黄华栋等^[20]将GrF添加到PE-UHMW基体中，增强了PE-UHMW的硬度和耐磨损性能。因此，GrF能够增强聚合物力学和摩擦学性能，被认为是一种理想的填充粒子。

目前，科研人员的研究主要集中在干摩擦情况下PE-UHMW/GrF复合材料的摩擦性能，而并未考虑在液相条件下GrF对复合材料摩擦学性能的潜在影响。本实验在PE-UHMW基体中添加GrF，并通过球磨混合、超声分散和热压成型等方法制备PE-UHMW/GrF复合材料，通过水润滑摩擦实验研究PE-UHMW/GrF复合材料在液相环境下的摩擦学特性。

1 实验部分

1.1 主要原料

超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)粉末，摩尔质量为5×10⁶ g/mol，上海联乐化工科技有限公司；氟化石墨(GrF)粉末，含氟60%以上，南京先丰纳米材料科技有限公司。

1.2 仪器与设备

球磨机，F-P400，湖南弗卡斯实验仪器公司；平板硫化机，20T-20000T，青岛金港湾机械有限公司；真空电热干燥箱，DZF-6020，上海精密仪器有限公司制造；数控铣床，650，山东辰榜数控机床有限公司；接触角测定仪，JCY，上海方瑞仪器有限公司；拉伸试验机，GHUI-50KN，东莞市荣恒仪器设备有限公司；白光形貌仪，MFP-D，美国RTEC公司；摩擦磨损试验机，MFT-5000，美国RTEC公司；扫描电镜(SEM)，Sigma HD，德国卡尔蔡司公司。

1.3 样品制备

本实验采用热压成型方法制备PE-UHMW/GrF复合材料。首先，分别取0、0.1%、0.5%、1.0%质量分数的GrF与PE-UHMW粉末进行混合。为了确保充分混合，将混合物放入行星球磨机中进行正转和反转各1 h。将混合充分的粉末平铺至模具中，利用平板硫化机对模具施加6 MPa的压力，预压20 min。然后将模具移到温度为200 ℃的恒温电热干燥箱中，保温110 min。取出模具，利用平板硫化机对其施加11 MPa的压力进行冷压，一直持续到复合材料的温度降至室温。

1.4 性能测试与表征

接触角测试：将PE-UHMW/GrF复合材料分割成若干尺寸为20 mm×40 mm的试样，精抛至试样表面光滑，使用水滴角测定仪，采用座滴法滴入1滴去离子水，进行接触角实验，测量10 s时的夹角^[21]。每种类型的试样，试验3次，取平均值。

拉伸测试：根据ASTM D638-22^[22]中Ⅳ要求，将试样制成拉伸试样。拉伸速率设定为10 mm/min，直到试样拉断为止。每种类型的试样，试验3次，取平均值。

摩擦磨损测试：研究在室温下PE-UHMW/GrF复合材料在水润滑条件下的摩擦学特性。试验在摩擦磨损试验机上进行，采用往复运动模块，选用Si₃N₄陶瓷球为对磨球。试验的参数设置如下：对磨球的半径R ₂=4.763 mm，加载力F=30 N，往复频率为1 Hz，磨痕长度l=13 mm，摩擦时间为60 min。在试验过程中，摩擦磨损试验机自动记录加载力F和横向切向力N，计算摩擦系数μ。每个试样进行3次测试，取平均值。

\mu = \frac{N}{F} (1)

式(1)中：μ为摩擦系数；F为加载力，N；N为横向切向力，N。

测试完毕后，将测试样用乙醇清净，使用白光形貌仪测量磨痕界面的截面轮廓。利用Origin 2020数据分析软件，计算轮廓面积S，进而计算磨损体积V和平均磨损率K。

V = S \times l (2)

K = \frac{V}{F\times L} (3)

式(2)和式(3)中：V为磨损体积，mm³；S为轮廓面积，mm²；l为磨痕长度，mm；K为平均磨损率，mm³/(N·m)；L为陶瓷球的总滑动行程，mm。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的湿润性

图1为PE-UHMW/GrF复合材料的接触角。

从图1可以看出，PE-UHMW的接触角为82.23°，当添加质量分数0.1%的GrF时，复合材料接触角增加到97.88°，比PE-UHMW增加19.03%；当GrF的质量分数达到0.5%时，复合材料接触角为96.07°；GrF的质量分数达到1.0%时，复合材料接触角增加到107.16°，比纯PE-UHMW增加30.32%。添加GrF能够显著增加PE-UHMW/GrF复合材料的接触角，即增加了复合物的疏水性。原因可能是GrF具有超疏水性^[23-24]，因此添加GrF能够增加复合材料的接触角，降低复合材料的湿润性。

2.2 复合材料的拉伸性能

研究GrF添加量对PE-UHMW复合材料力学性能的影响，图2为复合材料的应力-应变曲线，图3为复合材料的拉伸性能。

从图2和图3可以看出，添加少量的GrF能够显著增强PE-UHMW基体的力学性能。相比纯PE-UHMW，添加质量分数0.1% GrF的复合材料的弹性模量、屈服强度和断裂强度分别增加28.42%、14.55%和7.12%。GrF质量分数增加到0.5%，复合材料的力学性能比添加0.1% GrF的复合材料略微下降。当GrF质量分数达到1.0%时，复合材料的弹性模量、屈服强度和断裂强度较纯PE-UHMW基体分别增加了39.13%、15.19%和6.60%。

GrF力学性能优良，在复合基体中能够承受部分载荷，并促进载荷在PE-UHMW基体中的传递。因此，添加GrF的复合材料力学性能明显优于纯的PE-UHMW。此外，在UHMW-PE/GrF复合材料中，氢键^[25]的存在增强了界面相互作用，限制了UHMW-PE分子链在GrF片层周围的移动性。这种相互作用有利于将应力从UHMW-PE基体传递到GrF，从而提升了UHMW-PE基体的力学性能。

图4为复合材料拉伸试验断面SEM照片。

从图4可以看出，添加质量分数0.5% GrF的试样与其他试样不同，出现大量类似于纤维状的絮状物。同时，结合图2，该复合材料的应变最高，达到428.86%。上述结果表明，添加0.5%的GrF显著提高了复合材料的韧性。材料的韧性与力学性能(弹性模量、屈服强度和断裂强度)存在竞争关系^[26]。当复合材料的韧性增加时，有可能降低某些力学性能。因此，添加质量分数0.5% GrF的复合材料的力学性能略低于添加质量分数0.1% GrF的复合材料。

2.3 水润滑条件下复合材料的摩擦性能

2.3.1 摩擦系数

图5为水润滑条件下复合材料的摩擦系数。

从图5a可以看出，在摩擦实验过程中，摩擦系数随着时间的推移，曲线急剧下降，随后慢慢趋于稳定。添加少量的GrF能够显著降低复合材料的摩擦系数，其中添加质量分数0.5% GrF的复合材料摩擦曲线最低。根据图5a可以计算平均摩擦系数，如图5b所示。从图5b可以看出，在水润滑条件下，纯PE-UHMW的平均摩擦系数为0.044 4。然而，添加质量分数0.1% GrF的复合材料平均摩擦系数降低至0.036 9，较纯PE-UHMW下降16.89%。GrF质量分数达到0.5%时，复合材料的摩擦系数达到最低，为0.023 3，比纯PE-UHMW下降47.52%。然而，GrF质量分数达到1.0%时，复合材料的平均摩擦系数比GrF质量分数为0.5%略微上升，为0.030 8，比PE-UHMW下降30.63%。原因是GrF作为优异的固体润滑剂，填充到PE-UHMW基体中，可对复合材料的摩擦学性能产生显著影响。

在水润滑的情况下，GrF起到了很好的减摩作用。在磨球与复合材料摩擦过程中，GrF慢慢从复合材料中释放出来，水中充满了GrF，并能形成有效的润滑界面，有效地降低了摩擦系数。本实验中，添加质量分数0.5% GrF的样品力学性能比较低，在摩擦过程受到阻力比较小，所以添加0.5% GrF的试样获得最低的摩擦系数。但随着GrF添加量的增加，力学性能增加，摩擦过程中受到阻力增强，其摩擦系数又略微增加。

2.3.2 磨损率

图6为水润滑条件下复合材料的平均磨损率。

从图6可以看出，在水润滑条件下，随着GrF质量分数的增加，复合材料的平均磨损率逐渐降低。纯PE-UHMW的平均磨损率为6.38×10^-5 mm³/(N·m)。然而，添加质量分数0.1% GrF的复合材料平均磨损率降低至5.92×10^-5 mm³/(N·m)，相比纯PE-UHMW降低7.21%。当添加质量分数0.5%的GrF时，复合材料的平均磨损率进一步降低至5.09×10^-5 mm³/(N·m)，相比纯PE-UHMW降低20.22%。当添加质量分数1.0%的GrF时，复合材料的平均磨损率进一步降低至3.93×10^-5 mm³/(N·m)，相比纯PE-UHMW降低38.40%。

结果表明，在水润滑条件下，随着GrF质量分数的增加，PE-UHMW/GrF复合材料的抗磨损性能逐渐提升。这是因为GrF的添加能够增强PE-UHMW的力学性能，从而提高其耐磨损性能。同时，水与GrF的协同作用起到了减少摩擦的作用，进一步提高了复合材料的耐磨性能。

2.3.3 磨损形貌

图7为水润滑情况下复合材料的磨损形貌。

从图7可以看出，在水润滑条件下，纯PE-UHMW表面的磨损形貌高低不平，并有少量的塑性变形和块状凸出现象。这可能是由于摩擦和应力作用导致PE-UHMW的塑性变形和表面磨损。当添加质量分数0.1%的GrF时，复合材料表面出现裂纹和少量表面层剥离。这种磨损形式主要是黏附磨损和疲劳磨损。在添加质量分数0.5%的GrF时，复合材料表面相对平整，但材料表面出现一定量的表面层剥离。当添加GrF质量分数达到1.0%时，复合材料表面的大部分区域变得光滑，但仍可观察到一些划痕和少量的材料剥离现象。这些剥离现象的产生主要是由于GrF与纯PE-UHMW属于异物混合，导致复合材料中存在一些空隙。在往复应力和水流的作用下，这些空隙会逐渐扩大并在周围形成裂纹。随着时间的推移，裂纹会扩展并导致部分材料从表面剥离。结合前面的力学性能和磨损形貌可以发现，随着力学性能增加，复合材料抵抗疲劳磨损的能力增强，表面被剥离的现象明显改善。

3 结论

添加少量的GrF能够增强PE-UHMW复合材料的力学性能。随着GrF的添加量的增加，复合材料的弹性模量、屈服强度和断裂强度比纯的PE-UHMW均有所增加。GrF的质量分数达到1.0%时，复合材料的弹性模量、屈服强度和断裂强度相比纯的PE-UHMW分别增加了39.13%、15.19%和6.60%。

添加少量GrF能够显著降低复合材料的亲水性。GrF的添加质量分数达到1.0%时，复合材料的接触角最大，为107.16°。

填充少量GrF能够有效降低PE-UHMW/GrF复合材料在水润滑条件下的摩擦系数。当GrF的添加质量分数为0.5%时，复合材料的摩擦系数达到最低，为0.023 3，比纯的PE-UHMW下降47.52%。

填充少量GrF能够有效改进PE-UHMW材料的摩擦磨损性能。复合材料在水润滑环境下的磨损率随着GrF的添加量增大而减小，磨损主要形式为疲劳磨损。

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基金资助

国家自然科学基金(51605193)