高强紫外辐照对改性聚乙烯性能的影响

Effect of High Intensity Ultraviolet Irradiation on Properties of Modified Polyethylene

摘要

利用紫外辐照强度为500 W/m²的紫外老化试验箱对添加不同含量复配光稳定剂的改性高密度聚乙烯（HDPE）复合材料进行大剂量紫外老化测试。通过傅里叶红外光谱（FTIR）测试发现，羰基指数与HDPE老化程度存在正相关，复配光稳定剂的添加显著降低HDPE的老化速度。通过旋转流变分析改性HDPE的分子量，发现随着复配光稳定剂添加量的增大，HDPE在老化初期的交联反应速度被抑制得越多。结合上述分析与力学测试结果发现，当改性HDPE材料需要承受200 kWh/m²的紫外辐照总量时，每100份基料中只需添加1.2份复配光稳定剂，改性HDPE材料就可以维持良好的性能，其断裂伸长率、拉伸强度和缺口冲击强度的保持率分别为57.7%、63.8%和105.0%。

关键词

高强紫外辐照 / 紫外辐照总量 / 高密度聚乙烯 / 复配光稳定剂

Key words

High intensity UV irradation / Total UV exposure / HDPE / Compound light stabilizer

高密度聚乙烯(HDPE)由于具有良好的力学性能、化学稳定性和易加工性而被广泛应用于制备中空容器、管道和土工织物等产品。其中，部分HDPE制品在长期户外使用过程中，因受到紫外辐照的长期作用而老化，导致制品失效，因此需要改善HDPE的耐紫外老化性能^[1-5]。目前，改性塑料行业对提高材料耐紫外老化的研究较多^[6-14]，对HDPE的光氧老化机理也有较为完整的研究^[15-18]。例如，宋力等^[19]研究不同光稳定剂在聚乙烯复合材料中的析出原因及抗光老化作用差异，发现分子量大的光稳定剂不仅具有良好的抗析出效果，而且具有更好的抗老化效果。DAVAND等^[20]通过凝胶渗透色谱(GPC)与流变测试不同含量受阻胺类光稳定剂(HALS)对HDPE链结构与分子量变化的影响。结果表明：未添加HALS时，HDPE以降解断裂反应为主，加入HALS后，分子链以交联反应为主导，导致HDPE分子量与分子量分布的变化。代军等^[21]研究分子量分布对聚乙烯光氧老化的影响，发现分子量分布越宽，热稳定更容易变差，表观形貌老化更严重。但目前大部分紫外老化试验的紫外辐照强度较低，测试时间较长，难以在短时间内评价高辐照量对HDPE性能的影响。

本实验在高强紫外辐照的作用下研究复配光稳定剂含量对改性HDPE力学性能的影响，并探讨不同辐照阶段材料的流变性能变化规律，分析羰基指数与材料老化程度的对应关系，为聚乙烯材料的快速紫外老化检测提供支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)，熔体质量流动速率7.15 g/10 min(190 ℃，21.6 kg)，上海石油化工股份有限公司；聚烯烃弹性体，熔体质量流动速率0.5 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，陶氏化学公司；复配光稳定剂，北京天罡助剂有限责任公司；抗氧剂，市售。

1.2 仪器与设备

挤出机，HAAKE Rheomex PTW 16 OS，美国赛默飞世尔科技公司；模压成型机，Platen Press 300 PM，德国Collin公司；超级紫外老化试验箱，GRO-SUV0606TH，上海瑞起测控科技有限公司；旋转流变仪，HR-2，美国TA公司；熔体流动速率仪(MFR)，7026，美国CEAST公司；万能力学试验机，5965，美国INSTRON公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司，扫描电子显微镜(SEM)，Nova NanoSEM 450，捷克FEI Company公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRPrestige-21，日本Shimadzu公司。

1.3 样品制备

聚乙烯抗紫外改性料的制备：将一定比例的HDPE、聚烯烃弹性和抗氧剂高速共混得到改性聚乙烯基体，在每100份改性聚乙烯基体中分别加入0、0.4、0.8、1.2、1.6份的复配光稳定剂(依据复配助剂添加量的增加，各样品分别记为(1#、2#、3#、4#和5#)，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，即得到不同配比的聚乙烯抗紫外改性料。挤出温度200 ℃；喂料速度10%；转速200 r/min。

旋转流变测试样品制备：将适量样品分别放入模压成型机中，于200 ℃模压3 min，压力为10 MPa，制成厚度为2 mm、直径为25 mm的圆片。

力学测试样品制备：将样品经模压成型机压板并裁样，得到5型1 mm标准拉伸样条，4 mm标准冲击样条。

1.4 性能测试与表征

超级紫外老化测试：将各样品的拉伸样条放入超级紫外老化箱中，调节紫外辐照强度与温度条件，进行紫外老化实验。温度45 ℃，紫外辐照强度450~500 W/m²。

拉伸强度测试：依据GB/T 1040.3—2006进行测试，采用厚度为1 mm的5型试样，每个试样记录5次样品数值，取平均值。

缺口冲击强度测试：依据GB/T 1043.1—2008进行测试，每个试样记录5次样品数值，取平均值。

MFR测试：按照GB/T 3682.1—2018进行测试。本实验中使用的样品为经过紫外老化的弯曲样条，加载压力为21.6 kg，温度为190 ℃。

SEM测试：采用SEM观察样品紫外辐照表面的形貌。观察之前样品表面经过喷金处理，加速电压为3 kV。

旋转流变测试：在旋转流变仪上进行频率扫描。温度210 ℃，应变2%，角频率(ω)0.1~100 rad/s。

DSC测试：采用DSC研究不同样品的结晶行为。称取5~10 mg样品，在N₂氛围下，将样品以10 K/min的速率加热至200 ℃，再以10 K/min的速率冷却至0 ℃，随后，以10 K/min的速率第二次加热至200 ℃。

傅里叶红外光谱分析(ATR-FTIR)：采用傅里叶变换红外光谱仪及衰减全反射(ATR)附件对不同样品化学结构进行表征，分析红外特征基团吸光度的变化趋势。反射晶体为金刚石，入射角45^o，扫描次数32次，扫描波数范围为4 000~400 cm^-1，分辨率4 cm^-1。

2 结果与讨论

2.1 FTIR光谱

由聚乙烯光降解机理可知，其老化产物之一为羰基基团。羰基可以吸收紫外辐照，发生进一步的NorrishⅠ型和NorrishⅡ型化学反应，使分子链加速断裂。同时，生成的乙烯基是NorrishⅡ型反应的降解产物，能够吸收紫外光，加速老化反应的进行。所以羰基指数与乙烯基指数可用于表征材料的降解程度。其中，羰基指数为酮羰基吸收峰1 714 cm^-1处的吸光度与参比峰亚甲基吸收峰1 472 cm^-1处的吸光度比值，乙烯基指数为乙烯基吸收峰908 cm^-1处的吸光度与参比峰亚甲基吸收峰1 472 cm^-1处的吸光度比值^[11,22]。图1为不同紫外辐照阶段的各样品FTIR谱图。

从图1可以看出，随着紫外辐照总量的增加，各样品均在红外光谱波数的1 714 cm^-1和1 734 cm^-1处，出现酮羰基与酯羰基双吸收峰，且其特征峰随辐照总量的增加而增强。同时，在波数为908 cm^-1处，出现较弱的乙烯基吸收峰。

图2为样品的羰基指数与乙烯基指数随紫外辐照总量的变化。结合图1数据，可以更明显地表明紫外辐照强度对样品的影响。

从图2可以看出，1#样品的羰基指数与乙烯基指数随辐照总量的增加而快速增长，而3#和5#样品的羰基指数与乙烯基指数的曲线整体更加平缓。分析认为，在辐照剂量一定的情况下，1#样品羰基指数的快速增长是由于光降解产物的羰基与乙烯基官能团可以加速HDPE降解；在添加复合助剂的3#与5#样品中，复合助剂中紫外吸收剂可将紫外线中的能量转化为内热能，缓解紫外辐照对基材的降解，减少羰基基团的产生；而复合助剂中光稳定剂可在光氧作用下氧化产生氮氧自由基，其可捕获聚合物中的烷基自由基、烷氧自由基和过氧自由基，且氮氧自由基可通过氨基醚和过氧自由基之间的反应再生^[23-25]，从而高效抑制样品的光氧化反应，降低材料中羰基与乙烯基的产生速率，符合实验中羰基指数与乙烯基指数的走势，所以可通过羰基指数反映材料的光氧老化程度。

2.2 流变性能

假塑性流体受到外力作用时，其非牛顿性是黏性和弹性行为的综合，即流动过程包含不可逆形变(黏性流动)和可逆形变(弹性回复)。由于聚合物的M _w/M _n不同导致了储能模量(G')和损耗模量(G'')在不同的角频率下相交。该交点处的水平坐标为交点值(G_x )，G_x 可以用来定性比较树脂M _w的大小。其中，G_x 越小，树脂M _w越大。该交点处的纵向坐标为交点模量(G_y )，G_y 可以用来定性比较树脂分子量分布的宽窄。其中，G_y 越小，分子量分布越宽^[20,26-27]。

图3为紫外辐照前后各样品G'、G''随角频率的变化曲线，图4为图3中各样品交点值G_x 与G_y 随紫外辐照总量的变化曲线。

从图4a可以看出，随着紫外辐照总量的增加，各样品的交点值G_x 逐渐下降，其中1#样品在接受50 kWh/m²的紫外辐照时，其G_x 降低至最小值，而后缓慢增加，2#~5#样品的G_x 的下降趋势随着复配光稳定剂的增加而放缓，并在后期趋于一致。从图4b可以看出，随着紫外辐照总量的增加，样品的分子量分布逐渐变宽，其中1#样品的分子量分布在50 kWh/m²时达到最宽。分析认为，1#样品接受50 kWh/m²时的辐照总量后，样品表面发生交联反应产生超长大分子链，从而提高了样品的M _w和分子量分布；而继续辐照时，分子链断裂速率逐渐超过样品交联速率，超长大分子链断裂，所以样品的G_x 与G_y 会在达到最低点后提升，而3#~5#样品中，由于复配光稳定剂的增加，样品的紫外老化阶段较1#样品要慢，截至200 kWh/m²的辐照总量，样品依然处于交联反应速率大于分子链断裂速率的紫外老化第一阶段^[11,20]，且材料交联速率受复配光稳定剂含量的影响，所以G_x 、G_y 在实验过程中缓慢降低，表明复配光稳定剂对材料分子链结构具有保护效果，且在添加量为0.8份及以上时具有良好的效果。

2.3 熔体流动性能

图5为改性聚乙烯样品的熔体流动性能随紫外辐照总量的增加而变化的曲线。从图5可以看出，各个样品的MFR均随着紫外辐照总量的增加而降低，整体变化规律与G_x 的走势相同。其中1#、2#样品前期下降速率较快，5#样品整体下降速率较慢，后期各组样品结果趋近。分析认为，在辐照总量为0~100 kWh/m²时，1#样品表面以交联反应为主，分子链断裂为辅，所以样品的MFR下降较快，而在辐照总量为100~200 kWh/m²时，分子链的断裂与交联处于相对平衡状态^[28]，所以材料MFR相对稳定。随着复配光稳定剂的添加，因辐照产生的自由基与过氧化物会被消耗，样品表面交联速度被抑制，所以MFR的下降更加平缓^[20]。由于测MFR所用的弯曲样条较厚，在进行紫外老化时，只有光照面部分厚度的材料受到辐照影响^[29]，表面以下大部分材料未受辐照影响，所以图中各样品后期结果趋于相同。

2.4 结晶性能

表1为紫外辐照各阶段样品的熔融温度与结晶度。从表1可以看出，在紫外辐照过程中，材料熔融温度(T _mp)基本无变化，各个样品的结晶度(X _c)存在先下降后升高的趋势，但总体变化不大，均在67%上下浮动。分析认为，在紫外辐照初期，样品表面分子链交联速率大于断裂速率，材料规整性下降，所以结晶度会下降；继续辐照老化，交联与断裂处于相对平衡状态，而老化断裂一般发生在晶体与晶体之间的系带分子上，断裂产生的低分子量的分子链，增加分子链的运动能力，促进了分子链的结晶重排，所以样品结晶度后面会重新升高^[28]。而当添加不同含量的复配光稳定剂后，各样品对辐照产生的自由基与过氧化物的吸收能力不同，导致各样品结晶度的变化存在先后的顺序。

2.5 微观形貌

图6为改性聚乙烯样品表面微观形貌随着紫外辐照总量的增加而变化的情况。从图6可以看出，在未辐照时，各样品在经过裁剪时，样品边缘光滑平整，未有裂缝出现。1#样品边缘逐渐在辐照总量为100 kWh/m²时出现因剪切受力而产生的裂纹，且裂纹密集程度与裂纹拓展范围随辐照总量的增加而增加，而2#~3#样品仅在辐照总量为200 kWh/m²时出现明显的裂纹，4#~5#样品未出现明显的裂纹。从各样品的高倍表面图中也可以看到，样品表面被破坏程度随复配光稳定剂含量的增加而降低，与各样品裂纹拓展的规律相同。分析认为，随着紫外辐照总量的增加，样品的分子链结构被破坏，材料脆化，所以在受到外力时，材料需要产生大量裂纹才能耗散外力，而当添加1.2份复配光稳定剂后，样品的分子链结构保存较好，可以有效传导分散所受外力，无须通过裂纹耗散，所以样品可以保持完整。

2.6 力学性能

图7为改性聚乙烯样品的断裂伸长率保持率、拉伸强度保持率、缺口冲击强度保持率随紫外辐照总量的变化。从图7a可以看出，随着紫外辐照总量的增加，聚乙烯样品的断裂伸长率保持率持续下降。其中未改性的1#样品的断裂伸长率保持率下降最快，在辐照总量为50 kWh/m²时，其断裂伸长率保持率仅为1.8%；4#、5#样品的断裂伸长率保持较好，当辐照总量为200 kWh/m²时，其断裂伸长率保持率分别为57.7%和75.4%。分析认为，高强紫外辐照使分子链断裂与交联反应同时发生，分子链断裂导致分子链间固有的化学键与链缠结被破坏，材料基础性能下降，交联导致样品在光照面形成不均匀的交联区，且与非光照面形成表面差异，破坏样条的均匀性，形成应力集中点^[11,29]。所以1#样品的断裂伸长率保持率下降较快，而2#~5#样品中复合助剂添加量的增加有效降低了材料中自由基的产生与扩散，从而减缓了材料老化的速度。

从图7b可以看出，1#样品的拉伸强度保持率随辐照总量的提高逐渐降低，3#~5#样品拉伸强度在辐照总量为100 kWh/m²前基本无损失，之后拉伸强度保持率逐渐下降，并在辐照总量为200 kWh/m²时，分别维持在62.9%、63.8%和68.0%。分析认为，拉伸强度的降低是因为大分子链受高强紫外辐照断裂成小分子链，并在样条表面形成缺陷导致的。样品中复配光稳定剂的添加可在前期有效抑制紫外辐照对样品大分子链的破坏，因此使材料在承受较多紫外辐照时依然能保持较好的力学性能。

从图7c可以看出，1#样品的缺口冲击强度保持率随辐照总量的提高逐渐降低，2#~5#样品的缺口冲击强度保持率维持在100%~110%之间，性能没有下降。分析认为，随着辐照剂量的增加，1#样条表面与浅层的分子链断裂较多，导致样品缺口冲击性能下降；而在2#~5#样条中，由于复配光稳定剂的添加，因紫外辐照产生的分子链断裂较少，同时样条表面发生部分交联反应，形成交联网络^[30]，从而改善了材料的缺口冲击性能。

以上结果表明，添加1.2份以上复配光稳定剂可以有效保护材料的力学性能。

3 结论

由FTIR光谱分析可知，羰基指数与乙烯基指数与改性聚乙烯的紫外老化程度存在正相关，且复配光稳定剂可有效降低材料中的羰基指数与乙烯基指数。

由旋转流变G'与G''随角频率的交点分析可知，在200 kWh/m²的辐照总量内，随着复配光稳定剂添加量的增大，HDPE在老化初期的交联反应速度被抑制得越多，分子量的增加越少，分子量的分布越窄。

复配光稳定剂可有效降低高强紫外辐照对聚乙烯分子链的破坏，且当助剂的添加量在1.2份及以上时，改性聚乙烯材料的各项性能在高强紫外辐照时保持较好。

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