热重分析法研究硅橡胶复合绝缘子热解动力学

Study of Pyrolysis Kinetics of Silicone Rubber Composite Insulators by Thermogravimetric Analysis

摘要

通过热重分析（TGA）研究硅橡胶绝缘子（SiR）在氮气（N₂）和空气环境中的热解动力学。将3种不同的等转化模型Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）和Friedman（FR）方法应用于TGA结果分析，以计算活化能和指数前因子。在N₂气氛下采用FWO、KAS和FR方法计算的平均活化能分别为421.46、431.60、433.98 kJ/mol，指数前因子范围为10⁹~10¹⁶，热解与表面积无关。在空气气氛下采用FWO、KAS和FR方法计算的平均活化能分别为127.21、120.93、123.38 kJ/mol，指前因子范围为10⁸~10⁹，热解受表面积控制。在N₂气氛下，反应的热力学性质，如焓变（ΔH）、吉布斯自由能（ΔG）和熵变（ΔS）远高于空气气氛，证实了N₂气氛下反应的复杂性。研究结果有助于加深对SiR燃烧机理的理解，并为其作为一种更有效的耐高温材料的可行性研究提供参考。

关键词

硅橡胶绝缘子 / 热重分析 / 热解动力学 / 活化能

Key words

SiR / TGA / Pyrolysis kinetics / Activation energy

硅橡胶具有介电强度高、耐化学性优异、热稳定性好等优点，被视为航空航天、建筑、电子、汽车和医疗领域的理想材料^[1-3]。科技的进步以及电力的大范围传输对高性能硅弹性体，特别是耐热硅橡胶的需求大增^[4]。在航空航天领域和高海拔电力输送领域对高稳定性硅橡胶绝缘子(SiR)的需求十分迫切。科研人员为提高硅橡胶的热稳定性做出很多努力^[5]。目前，对SiR的研究大多集中在热失重和燃烧特性上。LIU等^[6]研究表明，SiR燃烧的初级阶段为游离水和结晶水的挥发，随着温度的升高，SiR的热解主导了反应过程，热解挥发物为随后的燃烧提供了能量。热解是燃烧研究的基础，探索热解动力学和模型有助于在能源利用和火灾控制中更有效地了解SiR的燃烧过程^[7-10]。热动力学分析是分析热解过程的重要方法^[8]。动力学分析可用于定量研究SiR的热降解过程，并确定其热降解机理。许多研究人员对SiR及其挥发性物质的热解机理进行了研究^[11-13]。达到较高的最终热解温度，指数前因子和活化能将显著增加，这是SiR在高温下缓慢热降解的重要基础。此外，随着对SiR热稳定复合材料需求的不断增加，对其热解动力学的信息需求也随之增加。SiR在有无氧条件下的动力学仍需进一步探讨。为了研究SiR不同气氛下(N₂/空气)热解过程的影响，本研究选取可应用于藏东南高原地区的SiR样品。将等转化法和模型拟合法相结合，得到了SiR热解动力学和热解机理，在此基础上重建了SiR热解反应的模型^[14-16]。根据氧是否参与反应，它可以分为两种不同的降解机制^[17]。第一种机制是SiR骨架在无氧气氛下解聚，第二种机制是侧基氧化和SiR骨架在空气气氛下降解的复杂结合^[13]。本研究结果有助于更好地了解SiR的热解机理以及物种和老化效应的差异，为有效提高SiR性能提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

硅橡胶复合绝缘子(SiR)，FXBW-110/120-3，襄阳国网合成绝缘子有限责任公司。SiR由聚二甲基硅氧烷(PDMS)、SiR的碱性聚合物和氢氧化铝(ATH)填料等组成。图1为SiR的微分子结构。PDMS中的硅氧烷键(—Si—O—)包含41%的离子特征和59%的共价特征^[18]。硅氧烷键上的离子特性导致了强连接，其极性CH₃基团是SiR良好疏水性的原因^[18-19]。

1.2 仪器与设备

同步TG-DSC热分析仪，STA-449F3 Jupiter®，德国NETZSCH公司。

1.3 热重分析（TGA）

在同步TG-DSC热分析仪中对SiR样品进行热重分析。每次在氧化铝坩埚中取约10 mg样品进行分析，分析以4种加热速率(10、20、30、40 ℃/min)进行，加热至800 ℃的温度，在氮气(N₂)或者空气环境中保持60 mL/min的N₂或空气流量。

1.4 动力学模型

动力学和热力学参数采用3种无模型方法估算：Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)方法、Ozawa-Flynn-Wall(OFW)方法和Friedman(FR)方法^[20-22]。为了了解SiR和无机填料之间的协同效应，对实验数据和理论数据进行比较。据预测，这项研究结果将为废SiR的共热解行为提供实质性的见解，并促进热解反应器的发展。

动力学参数有助于了解和预测热解产物分布、质量损失行为、固体分解的化学性质以及装置之间的热传递。动力学参数采用非等温动力学方法确定。采用KAS法、OFW法和FR法研究SiR的热解动力学。固体分解动力学的总体速率方程可以表示为1个常见的方程^[7]：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} = k ( T ) f ( \alpha ) (1)

式(1)中：dα/dt为固体物质的转化率；f(α)为反应机理函数；k(T)为热解反应的速率常数，mol^{1- n} ·g ^{n -1}·s^-1（n为反应级数）；T为绝对温度，K；α为固体物质转化程度，可以通过TGA数据使用式(2)估算。

\alpha = \frac{W_{\mathrm{0}}-W_t}{W_{\mathrm{0}}-W_{\mathrm{\infty }}} (2)

式(2)中：W ₀为开始时的样品质量，g；W _t和W _∞分别为给定时间t的质量和样品的最终质量，g。

k(T)的温度依赖性可以通过Arrhenius方程表示^[23]：

k ( T ) = A \mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} ( - \frac{E}{RT} ) (3)

式(3)中：A为指数前因子，s^-1；E为表观活化能，kJ/mol；R为通用气体常数，8.314 J/(mol·K)。

对于恒定加热速率下的非等温非均相固相反应，加热速率(β)可以描述为：

\beta = \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t} (4)

结合式(1)和式(3)，得到式(5)：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} = \beta \frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}T} = A \mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} ( - \frac{E}{RT} ) f ( \alpha ) (5)

式(5)的重排和积分给出式(6)：

g ( \alpha ) = {\int }_{\mathrm{0}}^{\alpha } \frac{\mathrm{d}\alpha }{f(\alpha )}=\frac{A}{\beta }{\int }_{T_{\mathrm{0}}}^T[\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-\frac{E}{RT})]\mathrm{d}T=\frac{AE}{\beta R}\rho (\frac{E}{RT}) (6)

式(6)中：g(α)为反应机理函数f(α)的积分形式； \rho ( \frac{E}{RT} )为温度的积分，没有解析解，它可以根据应用的动力学方法得出近似解。

动力学表达式的准确性在很大程度上取决于分解行为的活化能^[24]。在不同加热速率下，使用TGA数据通过等转化法计算反应的活化能(E)。等转化法是处理TGA数据最有效的方法，可降低选择错误动力学参数和动力学模型的风险。值得注意的是，如果差异不显著，与不同模型的精确比较可以支持结果，因为单一的动力学评估模型缺乏在不进一步修改反应方案的情况下解释不同类型材料的灵活性。本研究采用3种等转换方法(KAS、OFW和FR)计算E。

1.4.1 FR模型

FR法是无模型方法之一，是一种等转换微分方法^[25]。使用FR法的优点在于它不需要任何反应机理的知识来确定化石燃料的活化能。然而，需要注意的是，FR法有一定的局限性和假设。例如，它假设燃料的热解是单组分反应，并且反应顺序不随温度变化。同时，它还需要精确的温度测量和使用适当的加热速率来提高计算精度。

在无模型方法中，FR法被广泛用于评估化石燃料的热解E _a ^[26]。热解反应作为一级反应可以更好地解释热解反应过程。FR法包括在恒定的转换水平下绘制转换率的对数与温度的倒数。然后，使用Arrhenius方程通过所得直线的斜率计算活化能。FR法的方程如下^[20]：

\mathrm{l} \mathrm{n} ( \frac{\beta \mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} ) = \mathrm{l} \mathrm{n} A + \mathrm{l} \mathrm{n} f ( \alpha ) - \frac{E_a}{RT} (7)

式(7)中：β为恒定加热速率，℃/min；α为时间t时的样品转化率；A为指数前因子，min^-1；f(α)为反应机理模型函数；E _a为反应的活化能，kJ/mol；T为时间t的绝对温度，K。

通过 \mathrm{l} \mathrm{n} ( \frac{\beta \mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} )对1/T的曲线可以获得相同转化点的线性拟合，E _a可以由对应线的斜率确定。

1.4.2 KAS模型

KAS方法使用Coats-Redfern近似，得出式(8) ^[22]：

\rho ( \frac{E}{RT} ) \cong \frac{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-\frac{E}{RT})}{{(\frac{E}{RT})}^{\mathrm{2}}} (8)

从式(6)和式(8)可以看出：

\mathrm{l} \mathrm{n} ( \frac{\beta }{T^{\mathrm{2}}} ) = \mathrm{l} \mathrm{n} [ \frac{AR}{Eg(\alpha )} ] - \frac{E}{RT} (9)

式(9)中：g( \alpha )为转换率的积分函数。

绘制 \mathrm{l} \mathrm{n} ( \frac{\beta }{T^{\mathrm{2}}} )与1/T的关系曲线，从直线的斜率获得E。

1.4.3 OFW模型

OFW基于积分的Doyle近似，得出式(10) ^[27]：

\rho ( \frac{E}{RT} ) = - \mathrm{5.331} - \mathrm{1.052} \frac{E}{RT} (10)

OFW方程表示为：

\mathrm{l} \mathrm{n} \beta = \mathrm{l} \mathrm{n} \frac{AE}{Rg(\alpha )} - \mathrm{5.331} - \mathrm{1.052} \frac{E}{RT} (11)

因此，对于给定的α，绘制不同加热速率下ln β与1/T的曲线，其斜率可用于评估表观活化能。

1.5 指数前因子预测

等转换方法可以预测E，指数前因子(A)的预测可以用Kissinger方法预测，表达式如下：

A = \frac{\beta \mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(\frac{E}{R{T}_{\mathrm{m}}})}{R{T}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{2}}} (12)

1.6 热力学分析

热力学参数(作为α的函数)可以从动力学数据中预测。热力学参数(ΔH、ΔG和ΔS)使用以下公式计算：

\mathrm{\Delta } H = E - R T (13)

\mathrm{\Delta } G = E + R T_{\mathrm{m}} \mathrm{l} \mathrm{n} \frac{K_{\mathrm{B}}T}{hA} (14)

\mathrm{\Delta } S = \frac{\mathrm{\Delta }H-\mathrm{\Delta }G}{T_{\mathrm{m}}} (15)

式(12)~(15)中：T _m为DTG最大峰值温度，℃；ΔG为吉布斯自由能，kJ/mol；ΔH为焓变，kJ/mol；ΔS为熵变，J/(mol·K)；K _B为玻尔兹曼常数，1.381×10^-23 J/K，h为普朗克常数，6.626×10^-34 J/s，。

2 结果与讨论

2.1 TG和DTG曲线

采用热重分析法对SiR的热分解动力学进行评价。加热速率通过改变TG曲线的位置以及DTG曲线中的峰值位置影响材料的热分布。图2为SiR在10、20、30、40 °C/min的加热速率下在空气和N₂气氛下的TG和DTG曲线。

从图2a和图2c可以看出，随着加热速率的增加，TG曲线均向较高的温度范围移动，吸热峰的强度增强。在270 ℃之前，不同气氛下的TG曲线均出现一定质量的升高，这是由于无机盐脱水反应导致孔隙增大伴随SiR的氧化，其反应途径为：

在TG曲线中出现两个质量损失，而在DTG曲线中观察到两个吸热峰，因此分解过程可分为两个阶段。从图2a和图2c可以看出，第一阶段，第一个质量损失和吸热峰值发生在250~350 ℃。这归因于PDMS在N₂气氛中侧链断裂分解成小分子，伴随甲基的氧化生成硅烷醇SiOH或硅醇SiCH₂OH等，而在空气气氛下SiR主要发生侧链断裂。因而，SiR在空气气氛下的质量损失(13.8%)比在N₂气氛下(3.5%)更大。第二阶段的质量损失主要在400~600 ℃的温度范围内，由DTG曲线中的吸热峰表示。在TG曲线上可以观察到，SiR在空气中和N₂气氛中的总质量损失分别为32.2%和33.1%。同时，空气中和N₂气氛中最大质量损失的温度范围为470~495 ℃和495~555 ℃(DTG曲线的峰值温度)。该区域的质量损失代表SiR主链断裂生成硅烷醇SiOH或硅醇SiCH₂OH。

DTG峰温度(T _m)取决于SiR的加热速率、样品大小、粒度和矿物含量。脱甲基度(D)代表硅橡胶Si的转化，与SiR反应性密切相关。脱甲基度的计算公式为：

D = \mathrm{1} - ( M_{\mathrm{m}} - M_{\mathrm{T}} ) / M_{\mathrm{m}} (20)

式(20)中：M _m和M _T分别为TG曲线中的最大质量损失和在特定温度下质量损失，%。基于图2，在10 ℃/min热解速率下，SiR在空气气氛下(338 ℃)和N₂气氛下(298 ℃)分别获得0.85和0.59的脱甲基度。说明对于热解下的反应性SiR，空气气氛下更容易发生侧链断裂。

2.2 反应活化能E _a

为了研究SiR的动力学三重态，在0.1≤α≤0.9范围，使用FWO、KAS和FR 3种方法计算SiR的实验热重数据。不同α下的E _a通过拟合图中不同α下直线的斜率获得。图3~图5分别为FWO、KAS、FR拟合图以及E _a随α的变化图。

E _a是通过化学反应形成其他物质所需的能量的最小值。E _a值越低，意味着破坏现有键形成新键所需的能量越小，反应发生得越容易、越快。根据FWO、KAS和FR方法计算，在N₂气氛中平均活化能分别为421.46、431.60、433.98 kJ/mol。在空气气氛下平均活化能分别为127.21、120.93、123.38 kJ/mol。从3种不同方法获得的平均活化能的偏差分别为2.97%(N₂)和5.0%(空气)。这证明了计算的可靠性，并证实了FWO、KAS和FR方法的预测准确性。同时，空气气氛下的E _α平均值小于N₂气氛下的平均值，表明SiR在空气中比N₂气氛中更容易分解。SiR在空气中热解产物包含的松散结构有利于热传递。而在N₂气氛下由于强大的分子结合导致组织结构紧密，不利于热解产物的扩散，提高了热解温度。

从图3c、图4c和图5c可以看出通过FWO、KAS和FR方法计算的SiR在空气和N₂的E _a随α的增加而变化的趋势。对于空气气氛下的热解，随着α的增加，E _a呈缓慢增加趋势。而在N₂气氛下，当转化率α=0.1~0.3时，E _a缓慢增加，在α=0.4~0.9时，E _a增速较大，说明需要更多的能量来热解SiR。

2.3 指数前因子

指数前因子(A)是SiR热解反应的关键动力学参数之一。碰撞理论可用于解释A值的大小。A值越高意味着SiR热解过程中的碰撞速率越快。图6为用FWO、KAS和FR方法在不同α下获得的SiR的A值。

从图6可以看出，使用等转换法计算的SiR在N₂气氛下的A值范围为2.84×10⁹~1.76×10¹⁶ s^-1(FWO)、8.40×10⁹~7.87×10¹⁶ s^-1(KAS)和7.58×10⁹~2.47×10¹⁵ s^-1(FR)，A平均值分别为2.06×10¹⁵(FWO)、9.21×10¹⁵(KAS)和3.08×10¹⁴ s^-1(FR)。在空气气氛下的A值范围为1.83×10⁹~4.24×10⁹ s^-1(FWO)、4.24×10⁸~1.06×10⁹ s^-1(KAS)和2.13×10⁸~3.03×10⁹ s^-1(FR)，A平均值分别为3.11×10⁹(FWO)、7.58×10⁸(KAS)和5.19×10⁸ s^-1(FR)。

反应是否由表面积控制是有界限的。如果A＜10⁹ s^-1，意味着热解由表面控制；如果A≥10⁹ s^-1，则意味着热解与表面积无关。SiR在N₂气氛下计算的A的值大于10⁹ s^-1，表明热解与表面积无关，降解变得困难，其反应是更自由连接的重排解聚，这意味着需要更高的分子碰撞速率。因此，需要更多的反应能量，这与活化能值一致。而在空气气氛下计算的A的值小于或接近于10⁹ s^-1，表明反应由表面控制，SiR主要发生主链或侧链的断裂反应，表现为松散的连接复合体。在N₂气氛下的平均A值高于在空气气氛，这表明SiR在N₂气氛下热解过程中的分子碰撞程度高于空气中的热解。因此在N₂气氛热解过程所需的能量高于空气气氛，其E _a平均值也高于空气气氛热解。

2.4 热力学参数ΔH、ΔG和ΔS

图7~图9为分别使用FWO、KAS和FR方法计算的SiR热解热力学参数。DTG曲线的最大峰值出现的温度用于计算这3个参数，因为该温度作为1个重要参数，代表该过程的最高速率。两种气氛下，峰值温度均出现在50~400 ℃和400~800 ℃。因此，计算过程中，在50~400 ℃和400~800 ℃进行分段计算。表1为SiR热解热力学参数。

ΔH为SiR热解反应过程中吸收或释放的热量。从表1可以看出，当0.1≤α≤0.9时，空气和N₂气氛下计算的ΔH值均大于0，这表明在这两种气氛下均需要吸热来打破原始化学键，通过热解反应形成新的化学键。在空气气氛下的E _a和ΔH平均值之间的差异小于在N₂气氛下的差异，这表明SiR在空气气氛下比在N₂气氛下更容易通过热解反应生成产物。

ΔG为SiR通过热解过程后的能量大小。不同气氛下热解SiR的ΔG的变化趋势一致，与转化率呈正相关。当转化率为0.9时，存在最大值，这表明系统在热解过程结束时有过多的热能供应。从表1可以看出，SiR在空气和N₂气氛下均具有较高的ΔG值，且N₂气氛下的ΔG平均值高于空气气氛，这表明相较于空气气氛，SiR为在N₂气氛下的热解产物提供的能量更大。ΔH和ΔG均为正值，表明SiR的热解是需要吸热的非自发反应。

ΔS为SiR热解过程中系统的无序程度。ΔS表示变化度量系统与其热力学平衡之间的差距，该差距被视为反应系统的状态函数。由图7c、图8c和图9c观察到相对较大的活化熵，表示SiR材料远离其热力学平衡值。在这种情况下，高反应活性使反应活化的复合物更快地生成，从而缩短反应时间。从表1可以看出，空气中热解SiR的ΔS小于N₂气氛，说明N₂气氛下热解产物的无序度更大，表明N₂气氛热解的过程更复杂。对于N₂气氛下的热解SiR过程，当0.1≤α≤0.2时，ΔS的值增长，当α为0.2时达到最大值，表明系统更加无序，到α为0.3时为最小，表明此时可以更快地经历化学和物理反应过程，保持在接近热力学平衡的状态。当α≥0.3时，ΔS的值继续增长。在热解的最后阶段，N₂气氛下和空气气氛下的ΔS值增加，表明由于挥发物和炭的形成，系统更加无序。在热解过程中，组分之间的相互作用随着加热速率的增加而增加。试剂和活化络合物之间的能量差由焓变表示。本研究中，N₂气氛下和空气气氛下的ΔH和活化能保持良好的一致性，表明低势能垒对活化化合物的形成有利。

3 结论

本研究中，通过TGA分别在N₂和空气气氛下以不同的加热速率(10、20、30、40 ℃/min)对SiR的热解进行研究。TG和DTG曲线表明，随着加热速率的增加，最大失重峰值向更高的温度移动。SiR的最大脱挥发分发生在470~495 ℃(空气)和495~555 ℃(N₂)的温度范围内。在N₂气氛下，根据不同的等转化模型(FWO、KAS和FR)计算的平均活化能分别为421.46、431.60、433.98 kJ/mol；在空气气氛下计算的平均活化能分别为127.21、120.93、123.38 kJ/mol，证实了活化能与转化率不是线性相关。活化能随转化率的增加而变化，表明SiR降解过程是多步动力学过程。上述动力学数据将为SiR热化学过程的设计和开发提供依据。

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基金资助

中国南方电网重点科技资助项目(110002022030301SJ0001)