PLA/ABS增容改性研究

Research on Toughening Modification of PLA/ABS

摘要

利用4种不同的典型的相容剂和过氧化二异丙苯（DCP）对聚乳酸/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物共混体系（PLA/ABS）进行增容改性。通过力学性能测试、扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热分析仪（DSC）等对共混体系的相容性及结晶性能进行表征及测试。结果表明：加入相容剂可以使共混体系形成分散更好的“海-岛”相结构，拉伸强度和冲击强度最大分别提高18.23%和21.98%，但是结晶能力下降；加入相容剂和DCP后，共混体系的相结构转为“海-岛”和“海-海”相并存，拉伸强度和冲击强度最大分别提高47.99%和86.64%。相容剂和DCP对该共混体系起到协同增容的效果，提高体系结晶能力。

关键词

聚乳酸 / 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 / 协同增容

Key words

PLA / ABS / Synergistic compatibility

聚乳酸(PLA)是一种热塑性聚酯材料，可通过生物发酵从玉米、土豆等得到的单体乳酸聚合而成。PLA强度和模量高，生物相容和降解性优异，是取代传统石化基塑料的替代品之一。但是，PLA非常脆，断裂伸长率小于10%，因此应用范围受到限制^[1]。将PLA与其他聚合物共混是改善PLA韧性的一种通用且经济的方法^[2]。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)一般由刚性丙烯腈-苯乙烯无规共聚物(SAN)与橡胶态聚丁二烯(PB)共聚形成的，具有优异的耐冲击强度，常被用作增韧改性剂。很多研究也证明ABS可以作为PLA的增韧剂使用^[3-4]。然而，PLA与ABS不相容，两者简单共混将会影响其增韧效果^[5-7]。为了改善组分间相容性、提高两相之间的界面黏结力，通常通过加入增容剂的方式来改善两者的相容性^[8]。SUN等^[9]研究发现，加入1%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(ABS-g-GMA)能够改善PLA与ABS两相间相互作用。DE MATOS COSTA等^[10]研究发现，加入质量分数10%的氢化(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)接枝马来酸酐(SEBS-g-MA)，PLA/ABS共混物的冲击强度得到显著提高。李连明等^[11]研究发现，向ABS/PLA合金中加入相容剂乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三嵌段共聚物(EBA-GMA)、氢化(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)-马来酸酐共聚物(SEBS-MAH)后，ABS/PLA相界面模糊，玻璃化转变温度、热变形温度、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均有所提升，且加入相容剂SEBS-MAH的提升效果更明显。马丽等^[12]使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐(ABS-g-MAH)、聚苯乙烯接枝马来酸酐(PS-g-MAH)和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SAG)等作为相容剂来改进PLA/ABS复合材料的界面，发现SAG能够有效改善复合材料的界面相容性，提高复合材料的力学性能、热稳定性和耐热性。加入的相容剂一般都有能与PLA端基反应的官能团，如甲基丙烯酸缩水甘油酯(—GMA)或马来酸酐基团(—MAH)，其他部分链段与ABS相容性较好，由此起到增容作用。

过氧化二异丙苯(DCP)可引发共混物组分间产生化学接枝作用或物理相互作用，增加共混物的相容性，提高聚合物多相体系的力学性能^[13-14]。研究发现，微量的DCP可以促进PLA与增韧相的界面反应性，从而显著提高PLA/聚酯共混物的相容性和韧性^[15-16]。然而，在PLA/ABS共混体系中同时添加相容剂和DCP的研究较少。本研究选用4种典型的相容剂，在此基础上加入DCP，研究同时添加相容剂和DCP对PLA/ABS共混物性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸(PLA)，REVODE110，浙江海诺尔生物材料有限公司；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，D190，镇江奇美化工股份有限公司；4种相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SAG)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯ABS-g-GMA(AGM)、聚苯乙烯接枝马来酸酐PS-g-MAH(SMA)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐ABS-g-MAH(AMAH)，接枝率分别为1.10%、1.50%、1.45%和1.30%，美国杜邦公司；过氧化二异丙苯(DCP)，白色晶体，化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电器公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，QUANTA 400FEG，美国FEI公司；真空密闭同步TGA-DSC热分析仪，STA449F5 Jupiter®，德国耐驰公司；万能试验机，CMT6203，美特斯工业系统(中国)有限公司；悬臂梁冲击试验机，ZBC1400-B，美特斯工业系统(中国)有限公司。

1.3 样品制备

表1为PLA/ABS共混物配方，表2为PLA、ABS和PLA/ABS（70/30）添加0.5% DCP的配方。将ABS和相容剂在85 ℃的烘箱中干燥12 h，PLA在60 ℃的烘箱中干燥12 h。根据表1、表2的比例混合均匀后，使用双螺杆挤出机在170~200 ℃温度范围将聚合物树脂与相容剂混合挤出造粒，在60 ℃的烘箱中干燥12 h，再将造粒后的树脂在195~215 ℃温度范围注塑成型，得到测试样品。

1.4 性能测试与表征

转矩流变测试：用加料斗将预先混合均匀的物料加入转矩流变仪的密炼室中。在210 ℃、40 r/min的条件下密炼8 min，记录扭矩、料温与时间的关系。

SEM测试：将样品浸入液氮进行脆断，对脆断表面进行了溅射金处理，采用场发射扫描电子显微镜观察试样断口形貌。

DSC测试：称量6 mg左右共混物料在N₂氛围下进行结晶性能测试。先将样品从室温以10 ℃/min的速率升温至210 ℃，保持3 min以消除热历史，然后以10 ℃/min的速率降温至25℃，最后以10 ℃/min的速率升温至210 ℃，记录二次升温曲线。

力学性能测试：拉伸性能采用万能试验机按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率10 mm/min；冲击性能采用悬臂梁冲击试验机按GB/T 1843—2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 转矩流变分析

图1为PLA/ABS体系扭矩与时间的关系。

从图1a可以看出，仅加入质量分数3%相容剂的体系的平衡扭矩和PLA/ABS接近(3.9 N·m左右)，说明加入相容剂后熔体对转子旋转的阻力相近，这可能与增容前后体系的黏弹性变化不大有关。其中，加入SMA后，体系在35 s左右有1个明显的反应峰，说明SMA与PLA具体较强的反应活性。从图1b可以看出，加入DCP后所有体系在112 s左右均有1个反应峰，对应由添加DCP引起的反应峰，PLA/ABS增容体系在添加DCP后的平衡扭矩明显增加，由添加前的3.9 N·m左右增加至6.2~6.9 N·m，说明加入DCP能够起到较好的增容效果，对熔体黏弹性具有较大的提升效果。值得注意的是，图1b平衡扭矩放大图中，同时添加质量分数3%的相容剂和DCP后，平衡扭矩比单纯添加相容剂或DCP体系大，说明相容剂和DCP有协同增容的效果。

为了进一步探究DCP对体系的作用，分别在PLA、ABS和PLA/ABS(70/30)体系中加入质量分数为0.5%的DCP。图2为PLA、ABS和PLA/ABS(70/30)添加DCP前后扭矩与时间的关系。

从图2可以看出，PLA和PLA/ABS两个体系加入DCP后均有反应峰且平衡扭矩增加。一方面可能是DCP在加工过程中分解产生活性较高的自由基，引发了PLA分子链的支化和交联作用^[17]；另一方面可能是DCP产生的自由基引发PLA和ABS反应，生成了PLA-g-ABS^[18]，PLA-g-ABS也将有助于提高聚合物之间的界面相容性^[19]，二者共同作用下使得共混物的黏弹性显著增加，因此能够看到明显的反应峰和显著增加的平衡扭矩。然而，DCP除了能够引发交联反应之外，还会造成分子链的降解^[20]。因此，ABS中加入DCP没有反应峰且平衡扭矩值下降，可能是因为质量分数0.5%的DCP使ABS分子链的降解大于交联。

2.2 力学性能分析

表3为PLA/ABS体系添加相容剂和DCP前后的拉伸强度和冲击强度的变化。

从表3可以看出，仅添加质量分数3%的相容剂，体系的拉伸强度均有所增加，其中添加相容剂AGM的体系拉伸强度增加最明显，增加了18.23%；仅添加质量分数0.5%的DCP，体系的拉伸强度增加了29.11%；而同时添加质量分数3%的相容剂和质量分数0.5%的DCP，体系拉伸强度明显比单一添加相容剂或DCP大，其中同时添加SAG和DCP的共混体系拉伸强度增加幅度最大，增加了47.99%。冲击强度方面，仅添加质量分数3%的相容剂后，体系的冲击强度均略有增加，其中添加相容剂SMA后体系冲击强度增加最明显，增加了21.98%；仅添加质量分数0.5%的DCP后，体系的冲击强度增加了50.86%，而同时添加质量分数3%的相容剂和质量分数0.5%的DCP后，体系冲击强度明显比单一添加相容剂或DCP大，其中同时添加SMA和DCP的共混体系冲击强度增加幅度最明显，增加了86.64%。力学性能的变化说明相容剂和DCP有协同增容效果，DCP对PLA/ABS的力学性能具有积极作用。

值得一提的是，PLA最明显的缺陷是韧性比较差。一般来说，掺入模量较低的增韧剂虽然能使韧性得到提升，但通常会导致强度的降低。如YUAN等^[21]在PLA中添加质量分数35%的天然橡胶(NR)，室温下断裂伸长率从20%提高到47%，但拉伸强度从58 MPa下降至23 MPa。WU等^[22]在PLA中添加质量分数10%的NR-GMA，断裂伸长率从4%提高至111%，但拉伸强度也明显下降。拉伸强度的下降将会限制PLA的进一步应用。因此，实现PLA/增韧剂共混物的刚韧平衡对PLA增韧工业具有实际意义。本研究体系中，添加相容剂或同时添加相容剂和DCP，体系的韧性和强度均得到提升，能够较好地实现刚韧平衡。

2.3 断面形貌SEM分析

图3为PLA/ABS共混物低温断面SEM照片。从图3a可以看出，没有添加相容剂的PLA/ABS体系表现出明显的“海-岛”结构，其中颗粒状态的是ABS分散相，尺寸较大，且大小和分布较不均匀，两相之间界面明显。从图3c、3e、3g、3i可以看出，添加质量分数3%的相容剂，体系仍然是典型的“海-岛”结构，ABS相尺寸变小，分布均匀性得到一定程度的提高。这是因为相容剂SAG、AGM上含有环氧基团可以与PLA上的端羧基和端羟基反应，SMA和AMAH中含有马来酸酐基团，可以与PLA上的端羟基反应。另外，SAG、AGM、SMA和AMAH均含有PS组分或ABS组分，与体系中的ABS具有很好的相容性。因此，这些相容剂与PLA端基官能团的反应产物能够提高PLA/ABS体系的相容性，减少了ABS相的团聚。

值得注意的是，所有的体系添加DCP后，断面形貌从“海-岛”结构转变为“海-海”结构或者两种结构并存(见图3b、3d、3f、3h、3j右上角放大部分)。这是因为加入DCP后得到的产物提高了PLA和ABS两相之间的相容性，使分散相ABS熔融强度远高于PLA，PLA熔体无法有效地将橡胶相剪切成小颗粒，从而形成双连续结构，这与HUANG等^[23]观察到的动态硫化使PLA/NR、聚乳酸/聚甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶/天然橡胶三元热塑性硫化橡胶(PLA/NR-PMMA/NR TPVs)得到双连续相的结果一致。

2.4 结晶性能分析

图4为PLA/ABS共混物在增容前后的升温曲线。表4为PLA/ABS共混体系的DSC升温数据。

从图4可以看出，所有共混物曲线均呈现出4个明显的转变，分别是PLA玻璃化转变、冷结晶放热峰、两个熔融吸热峰。从图4和表4可以看出，仅加入质量分数3%的相容剂后，体系中PLA的冷结晶温度(T _cc)略有升高，共混物的结晶度降低。结果可归因于加入相容剂后，PLA和无定形ABS界面的分子相互作用增加^[2]，且加入相容剂后ABS能较为均匀地分散在PLA中，使PLA结晶的位阻增加、结晶能力降低^[11]。其中，添加SMA的PLA/ABS体系T _cc变化最为显著，即∆T升高2.5 ℃，结晶度下降最明显。这表明引入SMA后，PLA分子链在界面处的缠绕效应最明显，PLA结晶需要克服的阻力最大，需要更高的结晶温度，这也进一步说明加入SMA对PLA/ABS体系增容效果较明显。从图4还可以看出，PLA中加入ABS后，原始PLA的熔融峰分裂为两个独立的峰，高温峰可能对应PLA的完美晶体的熔化峰，低温峰对应PLA的不完美晶体在结晶过程中的熔化峰^[24]。加入相容剂后，体系的两个熔融峰变宽，其中低温熔融峰更明显。这可能是因为加入的相容剂中含有的官能团与PLA的羧基或羟基发生反应，生成接枝共聚物，减缓了PLA分子链的运动^[25]，降低其结晶能力，进一步表明体系的增容效果使分子链活动能力下降，较难形成规整的晶体。其中，添加质量分数3% SMA相容剂的PLA/ABS体系只能看到低温熔融峰，两个熔融峰几乎合并为1个峰。这表明完美的晶体结构在加入SMA后较难构建，与上面分析出的SMA较好的增容效果一致。随着相容剂的加入，PLA/ABS体系的结晶度X _c对比增容前均有所下降(见表4)。这些均再次说明了添加相容剂促使PLA、ABS之间界面作用增强，分子链的缠绕程度增加，使PLA分子链较难折叠结晶，因此结晶能力比增容前下降。

图5为PLA/ABS增容体系在添加DCP前后的DSC升温曲线。

从图5可以看出，所有增容体系在添加DCP后，其冷结晶温度T _cc均明显降低，说明添加DCP后PLA/ABS增容体系更容易结晶，能在较低温度下形成晶体，其中PLA/ABS/SMA体系在添加DCP后T _cc下降最多，下降幅度达4.99 ℃(见表4)。添加DCP后体系仍然有两个熔融峰，说明添加DCP不改变晶体的类型。同时，可以看到较高温的熔融峰变得更宽、更明显，说明加入DCP能够促进形成更完善的晶体。从表4也可以看出，所有增容体系在添加DCP后，体系的结晶度(X _c)明显增加，其中PLA/ABS/SMA/DCP体系的X _c对比PLA/ABS/SMA增幅达到135.7%。这些变化可能是加入DCP促使PLA/ABS体系原位反应形成PLA-g-ABS，起到成核剂的作用，促进PLA/ABS体系的结晶，因此含DCP的PLA/ABS增容体系可以在较低温度下结晶，并且体系的结晶度增加。

据报道，PLA基体的结晶度显著影响增韧PLA共混物的韧性^[20,26]。OYAMA^[26]报道一种将左旋聚乳酸(PLLA)与聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EGMA)共混的超韧聚乳酸材料，发现分散相的存在促进了PLLA的结晶，进一步推断PLLA基体的结晶在增韧中起着关键作用。因此，本研究的部分体系在相容性提高幅度不大的情况下，在添加DCP后冲击韧性得到明显改善，其主要原因可能是因为PLA结晶度增加。

3 结论

同时添加相容剂和DCP后，PLA/ABS体系平衡扭矩值、冲击强度和拉伸强度均比单纯添加相容剂或DCP体系大，说明相容剂和DCP有协同增容的效果。

断面形貌发现，加入DCP后体系相结构由“海-岛”结构变为“海-海”结构。

仅加入相容剂，PLA的冷结晶温度(T _cc)升高，共混物的结晶度降低，完美晶体的熔融峰变弱，说明加入相容剂后PLA和无定形ABS界面的分子相互作用增加，限制了PLA分子链规整折叠结晶；同时加入相容剂和DCP后，PLA冷结晶温度T _cc明显降低，结晶度增加，这可能是原位反应形成的PLA-g-ABS起到成核剂的作用，促进PLA/ABS体系的结晶，力学性能也得到更明显的提高。

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基金资助

黎明职业大学科研基金(LZ202207)

黎明职业大学科研基金(LMPT202101)