磷系阻燃剂包覆技术及对PP树脂阻燃改性研究

Phosphorus Flame Retardant Coating Technology and Flame Retardant Modification Study of PP Resin

摘要

聚丙烯（PP）的易燃性使其对环境和安全造成影响，开发环保且高效的无卤阻燃剂十分必要。Ⅱ型聚磷酸铵（APP）热稳定性差，因此需要对其进行改性研究。在不同温度下通过混合包覆制备新型磷系阻燃剂，评估其对PP材料力学性能和阻燃性能的影响。结果表明：由Ⅱ型聚磷酸铵、三聚氰胺与硅烷偶联剂KH560按照质量比3∶1∶0.01在200 ℃高混机混合60 min制备的阻燃剂，力学和阻燃性能最佳且稳定。该类材料的最大热释放率（MARHE）降低至249.96 kW/m²，热释放速率（HRR）降低至85.75 kW/m²，质量损失速率（MLR）降低至1.78 g/（s·m²），总热释放热量（THR）降低至68.04 MJ/m²，总产烟量（TSP）降低至9.07 m²，引燃时间（TTI）延长至33 s。该类阻燃剂高效且环保，改性后PP材料满足阻燃行业标准要求。

关键词

磷系阻燃剂 / 包覆 / 阻燃

Key words

Phosphorus flame retardant / Coating / Flame retardant

聚丙烯(PP)作为一种广泛应用的塑料^[1]，其易燃性引起了对火灾安全和环保问题的关注。为了应对这一挑战，无卤阻燃剂的发展成为研究的焦点^[2-3]。特别是Ⅱ型聚磷酸铵(APP)^[4]，作为一种高效的氮磷系阻燃剂，在提升聚合物的阻燃性能方面具有显著效果。尽管其在热稳定性和与聚合物基体相容性方面还存在一定的问题，APP在防火涂料、聚氨酯、聚乙烯等多种高分子材料中的应用仍显示出其作为磷系非卤消烟阻燃剂的潜力^[5]。

近年来，Ⅱ型APP在阻燃剂领域的应用取得显著进展。王文娟^[6]在合成水性聚氨酯(WPU)时单独添加APP，成功制备WPU-APP复合阻燃材料。鲁玉鑫等^[7]采用复配添加开发一种绿色膨胀型阻燃剂，通过复配单宁酸(TA)、甲基丙烯酸甲酯(MEL)和APP，有效提升了环氧树脂(EP)的阻燃和力学性能。李博睿等^[8]采用微胶囊化包覆的方法，利用三聚氰胺-甲醛树脂包覆APP和次磷酸铝(AHP)，制备复合阻燃剂M(A-A)。SHAO等^[9]利用APP集气源和酸源的性质，将哌嗪作为炭源渗入APP分子链中，制备新型单组分膨胀型阻燃剂PA-APP。贾志猛等^[10]则利用纳米复配技术，通过硅烷偶联剂改性APP，并与羧基化碳纳米管共混，制备高性能的k-APP/COOH-MWCNTs/HIPS复合阻燃材料。此外，高雷^[11]利用包覆改性显著提高了Ⅱ型APP的热稳定性，并增强其在聚合物中的分散性和兼容性，为开发高效环保阻燃材料提供支持和实验数据。

本实验对Ⅱ型APP进行包覆改性，探究不同温度下的包覆效果，在其表面引入一层稳定的无机-有机化材料，旨在改善其在聚合物基体中的分散性和兼容性，从而提高PP材料的阻燃性能。本研究为聚合物阻燃领域提供改性方法，也对推动环境友好型阻燃技术的发展具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚磷酸铵(APP)，Ⅱ型，产品符合HG/T 2770—2020^[12]Ⅱ类要求，自制^[13]；三聚氰胺，产品符合GB/T 9567—2016^[14]，自制；2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(PER)，工业级，云南云天化股份有限公司；硅基偶联剂，KH560，东莞盛邦塑胶原料公司；聚丙烯(PP)，B4808，中石化燕山某公司。

1.2 仪器与设备

微型精密双螺杆混炼挤出机，MEDI-22/40，广州市普同实验分析仪器有限公司；注塑成型机，ssF520-M，宁波双盛塑料机械有限公司；水平垂直燃烧性能测试仪，TTech-GBT2408，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司；智能临界氧指数测定仪(LOI)，TTech-GBT2406-1，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司；锥形量热分析仪，TTech-GBT16172，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司；微控电子万能试验机，CMT-30，济南联工测试技术有限公司；简悬组合冲击试验机，XJ-50D，济南联工测试技术有限公司；高混机，HRS-05，东莞市科德机械有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 磷系阻燃剂包覆技术

表1为阻燃剂配方。1#阻燃剂是由Ⅱ型APP与三聚氰胺按质量比3∶1在室温均匀混合而成；2#阻燃剂是将Ⅱ型APP、三聚氰胺与硅烷偶联剂KH560等按质量比3∶1∶0.01在室温均匀混合而成，3#、4#、5#阻燃剂是将Ⅱ型APP、三聚氰胺与硅烷偶联剂KH560等按质量比3∶1∶0.01分别在150、200、250 ℃高混机中混合60 min，冷却至室温，出料而制成。

1.3.2 PP树脂阻燃改性

表2为阻燃改性PP树脂配方。将新型阻燃剂(1#~5#阻燃剂)与PER按表2比例充分混合均匀。将这一混合物与PP树脂混合，并利用双螺杆混炼挤出机进行挤出造粒。挤出机一区~九区的温度分别为：170、185、205、220、225、220、205、220、215 ℃。之后，使用注塑机将混合物加工成样条。注塑机一区~四区的温度分别为：200、210、220、210 ℃，注射压力为50 MPa，注射速度为60 mm/s。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能：按GB/T 1040.1—2006进行测试^[15]。PP板的厚度为4 mm，宽度为10 mm，样品长度115 mm，拉伸速度为15 mm/min。

LOI：按GB/T 2406.2—2009^[16]进行测试，样品尺寸为120.0 mm×6.5 mm×3.2 mm。

燃烧性能：按GB/T 2408—2021^[17]进行测试，采用垂直燃烧测试方法，样品尺寸分别为125.0 mm×13.0 mm×3.2 mm以及125.0 mm×13.0 mm×1.6 mm。

锥形量热：按ASTM E1354-2016进行测试^[18]。采用热辐射为50 kW/m²，测试样品尺寸为88.4 cm²(9.4 cm×9.4 cm)，样品质量为30.7 g，厚度为3.2 mm，每组测试2次，得到检测数据。

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能分析

图1为改性PP材料的拉伸性能。从图1可以看出，纯PP树脂的断裂伸长率为234.50%，最大拉力为1 194.14 N，拉伸强度30.50 MPa；当添加1#阻燃剂时，断裂伸长率下降至10.0%，最大拉力下降至550.28 N，拉伸强度下降至12.86 MPa，力学性能显著下降；当添加2#阻燃剂时，因阻燃剂中加入硅烷偶联剂KH560，与PP树脂基体之间可以形成相互缠结的界面过渡层以及化学键，使两相界面黏结状态得到提高，减少了由于应力集中而产生的裂纹和缺陷，材料的力学拉伸性能显著提高^[19]。添加3#、4#、5#包覆型阻燃剂时，添加包覆4#阻燃剂(实验组5)时，材料力学性能表现最佳，断裂伸长率为240.50%，最大拉力为1 203.49 N，拉伸强度31.71 MPa。

2.2 材料阻燃性能

2.2.1 LOI分析

由Ⅱ型APP、三聚氰胺和硅烷偶联剂KH560按照一定比例组成新型包覆型阻燃剂对PP树脂改性并进行LOI测试，对材料进行冷热水浸泡1周。图2为浸泡前后材料的LOI检测结果。从图2可以看出，纯PP树脂材料浸泡前后的LOI约为17.5%(实验组1)，经1#阻燃剂和2#阻燃剂改性后的PP材料(实验组2和实验组3)浸泡前LOI提高至25.5%~27.2%，浸泡后下降至21.8%~23.2%。导致LOI不稳定的原因是常温包覆下没有形成稳定无机-有机物，经冷热水浸泡后导致阻燃剂析出^[20]，从而降低LOI。而经3#、4#和5#阻燃剂改性后的PP材料(实验组4、5、6)浸泡前后LOI均提高至30.2%~31.2%，且LOI较为稳定。

2.2.2 垂直燃烧分析

本文研究由Ⅱ型APP、三聚氰胺和硅烷偶联剂KH560组成新型包覆型阻燃剂对改性PP材料燃烧性能影响，对材料进行冷热水浸泡1周，对浸泡前、后的材料进行垂直燃烧比对测试^[21-22]。表3为测试结果。从表3可以看出，经过包覆处理后，阻燃剂以相同量添加到PP树脂中，浸泡前后复合材料均可以达到垂直燃烧V-0等级，且阻燃性能稳定^[23]。而未经过包覆处理后阻燃剂以相同量添加到PP树脂中，浸泡前复合材料厚度为1.6 mm、3.2 mm垂直燃烧均可以通过V-1等级以上。浸泡后，复合材料厚度为3.2 mm时，其垂直燃烧可以通过V-1等级，复合材料厚度为1.6 mm时，其垂直燃烧可以通过V-2等级，阻燃性能不稳定。

2.2.3 锥形量热分析

锥形量热仪法^[24-25]是实验室中较常见的阻燃性能评价方法之一，采用锥形量热仪对改性PP树脂燃烧行为进行检测^[26]。图3为锥形量热测试后的试样，图4为锥形量热分析数据。

从图4可以看出，没有添加阻燃剂的PP树脂，即实验组1样品的燃烧行为：最大热释放速率(MARHE)为700.71 kW/m²，热释放速率(HRR)为137.16 kW/m²，质量损失速率(MLR)为3.17 g/(s·m²)，总热释放热量(THR)为161.99 MJ/m²，总产烟量(TSP)为21.08 m²，引燃时间(TTI)为13 s，平均热释放速率(AHRR)为137.16 KW/m²，有效燃烧热(EHC)为43.19 MJ/kg。随着添加不同类型的阻燃剂，综合MARHE、HRR、MLR、THR、TTI、平均HRR等指标，可以定量地判断出材料易燃程度。实验组5样品燃烧行为阻燃效果最佳：MARHE降低至249.96 kW/m²，HRR降低至85.75 kW/m²，MLR降低至1.78 g/(s·m²)，THR降低至68.04 MJ/m²，TSP降低至为9.07 m²，TTI延缓至33 s，平均热释放速率(AHRR)降低至85.57 kW/m²；相对没有添加阻燃剂的PP树脂(实验组1样品)均大大降低，TTI延缓，TSP降低，说明该类阻燃剂的掺入降低了材料燃烧程度，具有高效、抑烟、环保等优点。

另外，Ⅱ型APP作为阻燃剂时，常与能提供碳和气源的物质配合，形成膨胀型阻燃体系，从而显著提升阻燃效能。在火灾发生时，这三种成分能共同作用，有效迅速抑制火势蔓延。该类阻燃剂阻燃机理^[27-29]是通过凝聚相和气相达到阻燃效果。凝聚相阻燃是当材料燃烧时，APP受热分解能够快速使材料表面脱水炭化，形成致密的难燃性炭层^[30]，该炭层具有良好的阻隔效果，能够紧紧包裹在材料表面，防止材料受热熔化滴落或流动而造成火灾的蔓延。此外，形成的碳质层能够有效隔绝因材料热解而产生的易燃气体进入燃烧区域，从而中断了火焰所需的可燃气体供应，促使火焰自行熄灭。气相阻燃是APP分解生成大量的不燃性气体^[31]，如氨气、水蒸气等，覆盖于材料的表面，有效地隔绝了氧气。同时，水蒸气的蒸发作用能够吸收热量，从而降低燃烧区域的温度。另一方面，气体的释放促进了炭层快速形成多孔的泡沫状结构，这一结构增强了隔热和隔绝氧气的效果。最后，APP的分解会释放出挥发性的PO·和PO₂·自由基，它们能够捕捉气相中高活性的Ｈ·和OH·自由基，从而终止链式燃烧反应的进行^[32]。

3 结论

硅烷偶联剂KH560是一款较好的助剂，增加材料的黏结力，较好地提高材料拉伸性能。

以Ⅱ型APP为基础阻燃材料的阻燃剂，包覆温度为200 ℃左右最为适宜，浸泡前后的试条垂直燃烧等级根据GB/T 2408—2021均能达到V0级。锥形量热实验数据说明燃烧行为降低，解决了Ⅱ型APP作为阻燃材料易析出等缺点，对该类材料应用于阻燃行业有一定指导作用。

随着阻燃行业的快速发展，环保高效的阻燃剂越来越受该行业的追捧。本实验制备的4#阻燃剂具备低烟、环保、高效等特点，具备较强的产品竞争力，符合当前阻燃剂无卤化发展趋势。

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基金资助

云南省重大科技专项(202102AB080002)