聚酯解聚制备对苯二甲酸二甲酯

Preparation of Dimethyl Terephthalate by Depolymerization of Polyester

摘要

研究旨在利用新型自制催化剂替代传统催化剂，提高对苯二甲酸的降解率和对苯二甲酸二甲酯的收率，从而改进聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的回收工艺。采用控制变量法，固定PET用量为2.5 g，控制甲醇的添加量为PET的3倍，自制催化剂的添加量为PET添加量的0.2%［n（自制催化剂）∶n（PET瓶片）∶n（甲醇）为1∶12∶39］，在水热反应釜中，将温度控制在180 ℃，反应时间为60 min。结果表明：在所设定的条件下，PET的降解率达到89.99%，对苯二甲酸二甲酯的收率达到92%。与传统催化剂相比，新型自制催化剂提高产率的效果较好。采用新型自制催化剂可以显著提高PET的降解率和对苯二甲酸二甲酯的收率，为PET的再生利用提供一种有效的方法。新型催化剂在PET再生利用过程中的应用前景广泛。

关键词

聚酯 / 对苯二甲酸二甲酯 / 催化剂 / 对苯二甲酸锌 / 解聚

Key words

Polyester / Dimethyl terephthalate / Catalyst / Zinc terephthalate / Depolymerization

石油制塑料产品在为人们提供便利的同时，也对环境产生不可逆的危害。为了处理这些对环境有害的塑料产品，最常用的方法是通过“解聚”将其重新利用^[1-3]。解聚是将废旧聚酯(PET)制品加工处理转化为聚酯单体的过程。传统的PET解聚方法主要包括热解法、化学法和微生物法。热解法^[4]是将粉碎后的PET制品在高温下加热熔融，使PET分解成为聚酯单体^[5]，但是热解法会在加工过程中产生对环境有害的气体。化学法^[6-8]是将废旧PET瓶粉碎后使用酸或碱进行处理，使PET分解为聚酯单体。最常用的方法是控制二元醇和PET的投料比，按一定百分比加入催化剂，在一定温度和时间下反应得到产物^[9]。虽然溶剂解聚^[10]这一化学方法已被广泛运用，但其缺点也比较明显，解聚所用的催化剂因难分离而导致回收的产物难以纯化^[11]。微生物法^[12]是利用微生物将废旧PET瓶中的聚酯分解为简单的有机物^[13]。这种方法因对环境要求较为苛刻，还需要进一步研究。在三类常用方法中，可以达到理想收率的方法为化学回收法。将PET醇解可以得到对苯二甲酸二甲酯(DMT)^[14-15]。该方法为将PET瓶片和对应比例的醇液混合，在高温高压的条件下反应一段时间，得到PET降解的单体，这些物质可作为合成PET瓶的原料。但该方法也存在缺点，如产物难以和催化剂脱离、产品无法高度纯化等。对苯二甲酸锌是一种绿色无污染的催化剂，相比于传统催化剂，对苯二甲酸锌具有产率高、解聚成本低、容易与产物分离等优点，但同时也存在未攻克的问题。本实验将催化剂与几种广泛用来解聚反应的催化剂做对比，采用甲醇醇解聚酯，采用对苯二甲酸锌作催化剂，使用控制变量法选择产率最高的反应温度和反应时间。目前实验所使用的PET瓶片为透明瓶片，尚未攻克解聚染色PET瓶片的问题，需要经历额外的脱色^[16]步骤。下一步实验会继续研究在常温常压下可以进行催化反应的高效绿色催化剂，据文献[17-18]有望制备选择性更高的催化剂。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚酯(PET)瓶片，工业级，农夫山泉临江长白山饮用水有限公司；甲醇，分析纯，国药集团化学试剂公司；对苯二甲酸，质量分数≥99.0%，天津市华盛化学试剂有限公司；氯化锌，质量分数≥99%，广东百偲化学试剂有限公司；乙醇，质量分数≥99.95%，上海润捷科技发展有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nexus 470 FT-IR，广东晓分仪器；差示热扫描量热仪(DSC)，214 Polyma，德国NETZSCH公司；水热/合成反应釜，LC-KH-25，上海予华仪器设备有限公司；核磁共振分析仪(NMR)，MacroMR12-150H-I，苏州纽迈分析仪器股份有限公司；气相色谱仪（GC）GC7890Ⅱ，上海天美科学仪器有限公司。

1.3 实验原理

酯交换法是将酯和醇、酸或者其他酯反应而生成新的醇、酸或酯的反应，作为可逆反应，在酯溶液中，存在少量的游离醇和酸，酯交换反应正是由于可逆的酯化反应而进行的，在酯交换反应中，醇和酯溶液中少量游离的酸进行新的酯化反应，新的酯化反应又可以生成新的酯和醇^[18]。本实验中，利用废旧PET瓶片与甲醇进行酯交换反应，生成纯度较高的对苯二甲酸二甲酯(DMT)。

在解聚过程中，PET上酯基的羰基碳被存在在甲醇上的自由电子对攻击，使长链的PET断裂形成新的低聚物，所以，此解聚反应本质上为酯交换反应，是1个可逆的反应，因此也是1个对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)单体和低聚物共存的动态平衡^[19]的状态。

1.4 实验方法

1.4.1 催化剂的制备^[20-21]

将对苯二甲酸和氯化锌按质量比2∶1的比例混合，并加入足够的乙醇，使其完全溶解。在搅拌的同时缓慢滴加硫酸至反应混合物中，直至反应液变成白色浑浊状。将反应混合物静置数小时，使其沉淀。将沉淀用乙醇洗涤，去除杂质。最后，将沉淀在真空干燥器中干燥，得到对苯二甲酸锌。取样，进行红外光谱分析。

1.4.2 实验过程

发生酯交换的反应装置为水热反应釜。反应流程为：将一定量的甲醇、PET瓶片、自制催化剂，依次加入水热反应釜中，n(自制催化剂)∶n(PET瓶片)∶n(甲醇)为1∶12∶39，放入烘箱中开始缓慢升温，温度升至180 ℃开始计时，并且将温度控制在180 ℃，反应时间60 min。反应结束后，将水热反应釜自然冷却至室温后，用水环真空泵将反应后的产物进行抽滤，待布氏漏斗内的产物呈现白色针状晶体时停止抽滤，将其放入烘箱在70 ℃烘干20 min，得到产物DMT。

1.4.3 验证实验

为了验证反应中甲醇、PET瓶片和自制催化剂的配比达到了最佳，同时防止偶然误差的存在，对该方案进行验证实验，在同一批号取5个相同的样品，使用完全一致的条件进行实验，n(自制催化剂)∶n(PET瓶片)∶n(甲醇)为1∶12∶39，放入水热反应釜中，再将水热反应釜放入烘箱中加热至180 ℃开始计时60 min，待反应时间结束冷却至室温后，使用循环水式真空泵将其抽滤，再将产物放入烘箱中在70 ℃下烘干20 min，称量产物的质量并计算产率。

1.5 性能测试与表征

使用傅里叶红外光谱仪、差示扫描量热仪和核磁共振波谱分析仪进行表征。

FTIR测试：波数范围为400~4 000 cm^-1。分辨率为4~8 cm^-1，扫描32次，环境条件为室温20 ℃、平均湿度58%，光谱采集方式为2 mm光程的石英比色皿，以空气为参比。

DSC测试：称取样品2 mg，起始温度为室温，升温速率5~10 ℃/min，终止温度150 ℃，通入50 mL/min N₂为保护气，使用40 µL标准的卷边铝坩埚进行测量。

NMR测试：称取样品47 mg，1 mg标样四甲基硅烷(TMS)，溶于0.5 mL氘代氯仿(CDCl₃)，在90 MHz条件下测试。

2 结果与讨论

实验过程中，考察催化剂的种类、催化剂的用量、反应温度、反应时间依次作为变量，剩余3个量作为定量。

2.1 产率的影响因素与分析

2.1.1 催化剂选择

分别选择醋酸锌^[22]、二氧化钛^[23]、对苯二甲酸锌、纳米氧化锌^[24]和对苯二甲酸钛作为催化剂，其他3个量不变，选择合适的催化剂。图1为催化剂种类对DMT产率的影响。

从图1可以看出，使用不同的催化剂反应，催化的效果具有明显差异。催化效果排序依次为：对苯二甲酸锌＞醋酸锌＞纳米氧化锌＞对苯二甲酸钛＞二氧化钛。因此，使用催化剂对苯二甲酸锌效果最佳。

2.1.2 催化剂用量选择

以催化剂对苯二甲酸锌的用量作为变量，其他3个量保持不变，选择合适的催化剂用量。图2为催化剂用量对DMT产率的影响。

从图2可以看出，在催化剂对苯二甲酸锌用量占PET用量的0.1%时，催化剂在反应几个循环后失活，当催化剂用量占PET用量的0.2%时，DMT的产率达到最高(92%)。继续增加催化剂的用量，产率无明显增加或者减少的趋势，因此本反应中最合适的催化剂用量占PET用量的0.2%。

2.1.3 反应温度

将反应温度作为变量，其他3个量保持不变，选择合适的反应温度。图3为反应温度对DMT产率的影响。

从图3可以看出，当温度在160~180 ℃时，DMT产率逐渐增高，且在180 ℃时产率最高，将温度继续升高，DMT产率逐渐下降。在实验中温度过高或过低会使甲醇分子失去1个H原子形成甲醇根离子，或者两甲醇分子在高温高压下发生亲核取代反应生成CH₃OCH₂OH。温度的不断增加可能使催化剂活性增大，从而加快反应的进行，当温度过高时可能发生副反应，且副反应的反应速率大于正反应，所以温度高于最佳反应温度时，反应产率会降低。同时，PET在温度过高的情况下会有热降解的现象，从而降低DMT的产率。因此，本实验中最合适的温度为180 ℃。

2.1.4 反应时间

将反应的时间作为变量，其他3个量保持不变，选择合适的反应时间。图4为反应时间对DMT产率的影响。

从图4可以看出，当反应时间在60~70 min时反应的产率可以达到最大，时间过短会导致反应不完全，时间过长会使水热反应釜中压力过高而出现超压现象，会导致催化剂失去活性而使反应产率降低。因此，本实验选择最佳反应时间为60 min。

2.2 验证实验

按照实验步骤，进行5组平行验证实验，图5为验证实验结果。

从图5可以看出，对照实验产物产率较为均衡，说明得到了最佳反应条件。

2.3 产物表征

2.3.1 FTIR分析

图6为产物的FTIR谱图。从图6可以看出，3 440 cm^-1处的峰为O—H的振动峰；2 950 cm^-1处的峰为亚甲基伸缩振动峰；1 708 cm^-1处的峰为C=O的振动峰；1 510 cm^-1处的峰为芳环伸缩振动峰；1 450 cm^-1处的峰为亚甲基的弯曲振动峰；1 130 cm^-1处的峰为C—O的伸缩振动峰；720 cm^-1处的峰为苯环内弯曲振动峰。产物的红外吸收峰与DMT均出现在基本一致的位置。

2.3.2 DSC分析

热分析是指将产物放在程序控温和一定气氛下，测定产物的性质随温度的变化。图7为产物的DSC曲线。从图7可以看出，实验产物熔点140 ℃，与标准DMT熔点值一致，在240 ℃处左右有1处小峰，为反应过程中所产生的低聚物(未完全反应的反应物)。

2.3.3 NMR分析

图8为产物的NMR谱图。从图8可以看出，化学位移3.94处为甲基上氢，8.10处为苯环上氢，与标准谱图一致。

3 结论

本实验采用自制苯二甲酸锌催化剂解聚废旧PET瓶，以甲醇酯交换方法进行处理。优化过程中，通过控制变量法研究催化剂用量、反应时间和温度，找到最优反应条件，最终配合得到最佳反应配比。实验使用水热反应釜，采用自制苯二甲酸锌催化剂，n(自制催化剂)∶n(PET瓶片)∶n(甲醇)为1∶12∶39，反应温度180 ℃，反应时间60 min，达到最大产率。反应速度快、产率高、选择新型催化剂为本反应的优点，但存在高温高压下的危险，需要在后续实验中改进。对5组验证实验结果进行分析，产物产率相近，偏差控制在1%内，说明结果具有可靠性。

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