PBAT/滑石粉复合材料的非等温结晶动力学研究

Study on Non-Isothermal Crystallization Kinetics of PBAT/talc Powder Composites

摘要

利用差示扫描量热法结合Avrami方程研究聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯/滑石粉复合材料（PBAT/talc）的非等温结晶动力学，根据Avrami方程的Jeziorny法和莫志深法对数据进行处理，并利用Kissinger法计算PBAT及其复合材料的非等温结晶活化能。结果表明：适量的滑石粉在PBAT基体中可起到异相成核作用，提高了PBAT的结晶温度和结晶速率，使晶粒尺寸减小；当talc质量分数为20%时，复合材料的结晶速率最快，非等温结晶活化能绝对值最大；但当talc含量过多时，复合材料熔体黏度明显增大，PBAT分子链运动受阻，进行规整有序排列的速度减小，导致结晶速率和非等温结晶活化能绝对值下降。

关键词

聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯 / 滑石粉 / 差示扫描量热法 / 非等温结晶动力学 / 结晶活化能

Key words

Poly(adipic acid)/butylene terephthalate / Talc powder / Differential scanning calorimetry / Non-isothermal crystallization kinetics / Crystallization activation energy

随着科学技术的不断发展，材料更新换代速度不断加快，塑料制品因其具有的优异性能，已广泛应用在社会各个领域^[1-2]。然而，由于回收成本高或无法回收，导致大量废弃塑料只能通过焚烧、深埋等方式进行处置，这对环境造成了极大的污染^[3-5]。研发新型生物可降解材料已成为解决塑料污染的重要途径。聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)是以1,4-丁二醇、己二酸、对苯二甲酸为原料合成的一种可降解共聚酯，PBAT同时具有柔性的脂肪族链段和芳香族链段，具备可生物降解性、较好的力学性能、可延展性和热稳定性，在医疗、包装和农用薄膜等领域有着良好的发展前景^[6-9]。但PBAT自身结晶性较差且价格相对昂贵，亦限制其应用范围^[10-11]。滑石粉(talc)作为一种优良的填料，具有良好的化学稳定性和耐热性，可有效改善复合材料的力学性能，且talc粒径较小，具有一定的异相成核作用，用其填充PBAT还可降低成本^[12-15]。

本实验以talc作填料，PBAT树脂为基体材料，通过熔融共混法制备PBAT/talc复合材料，研究PBAT、PBAT/talc复合材料的结晶行为，探讨talc含量对PBAT结晶行为及非等温结晶动力学的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)，KHB21AP11，营口康辉石化有限公司；滑石粉(talc)，800目，常州长江滑石粉场；硅烷偶联剂，KH-550，南京曙光化工厂。

1.2 仪器与设备

高速混合机，SHR-10L，张家港亿利机械有限公司；同向双螺杆挤出机，CET20，科倍隆(南京)机械有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，214 Polyma，德国耐驰公司。

1.3 样品制备

利用硅烷偶联剂KH-550对talc进行表面改性处理，固定硅烷偶联剂KH-550用量为talc用量的1%，将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，搅拌10 min，配制成一定浓度的溶液。talc在高速搅拌状态下分多次缓慢加入硅烷偶联剂KH-550的乙醇溶液，并在70 ℃条件下高速混合15 min，混合后的talc于80 ℃干燥2 h。

表1为PBAT和PBAT/talc复合材料配方。将PBAT、表面处理后的talc按比例混合均匀，利用双螺杆挤出机在185 ℃挤出造粒，主机转速120 r/min，所得粒子在80 ℃条件下干燥3 h备用。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：采用差示扫描量热仪研究PBAT及PBAT/talc复合材料的非等温结晶动力学。称取5~6 mg左右试样置于铝制干锅中，N₂气氛，以30 ℃/min速率快速升温至180 ℃，在180 ℃下保温5 min，以消除热历史，然后分别以5、10、15、20 ℃/min的降温速率(Φ)降温至50℃，记录结晶放热过程。

2 结果与讨论

2.1 PBAT和PBAT/talc复合材料的非等温结晶行为分析

图1为PBAT及其复合材料在不同降温速率下所得的DSC曲线。表2为样品在不同降温速率下的非等温结晶参数，其中包括结晶峰温度(T _p )、初始结晶温度(T ₀)、半峰宽温度(ΔW)和结晶初始成核速率(S _i)等参数。

从图1和表2可以看出，降温速率的增大使PBAT和PBAT/talc复合材料的T ₀和T _p均向低温方向移动，结晶放热峰变宽，初始成核速率增大。这是由于PBAT的结晶包含晶核的生成和晶体生长两个过程，当降温速率较高时，分子链没有足够的时间和足够的能量克服位垒进入晶区，需要通过T _p的降低来延长结晶时间；分子链的运动能力变差，晶核和晶体得不到充分的形成和生长，形成的结晶完善程度差异增大，故结晶放热峰变宽^[16]；S _i的增大则是由于过冷度增大，分子链通过运动能够快速形成晶核。在相同的降温速率下，PBAT/talc复合材料的T ₀及T _p均高于纯PBAT，表明talc起到成核剂作用，降低了晶体的界面自由能，使PBAT分子链易于吸附成核剂，从而在较高的温度下进行结晶；随着talc含量的增加，复合材料的半峰宽ΔW呈先降低后增大趋势，而初始成核速率S _i则呈先增大后降低趋势，当talc质量分数为20%时，复合材料的半峰宽ΔW值最小，初始成核速率S _i最大，表明复合材料的结晶成核速率高于纯PBAT，且由于talc起到成核剂作用，使晶粒尺寸明显减小；但当talc含量过高时，复合材料体系黏度不断增加，PBAT分子链运动能力受阻，进行规则有序排列形成晶区的速度变慢，且结晶完善程度降低，晶粒尺寸分布变宽。

2.2 PBAT和PBAT/talc复合材料的非等温结晶动力学

2.2.1 Jeziorny法

等温条件下，结晶过程通常可用Avrami方程^[17-18]进行描述：

1-X_t =exp(-Z_ttⁿ )(1)

式(1)中：X_t 为结晶时间t时的相对结晶度；n为Avrami指数；Z_t 为结晶速率常数。

对式(1)两边取对数，可得：

ln[-ln(1-X_t )]=nln t+ln Z_t (2)

Jeziorny法考虑到非等温结晶的特点，对Z_t 用降温速率Φ进行修正^[19]：

ln Z _c=ln Z_t /Φ (3)

式(3)中：Φ为降温速率，℃/min；Z _c为修正后的降温速率常数。

根据式(2)以ln[-ln(1-X_t )]对ln t作图，得到图2。从图2可以看出，所有试样结晶过程的线性关系较好，通过直线的斜率和截距可得出Avrami指数n和结晶速率常数Z_t，进一步计算得到修正后的降温速率常数Z _c和半结晶时间t _1/2，数据见表3。

从表3可看出，PBAT及PBAT/talc复合材料的Avrami指数n的范围分别为4.82~5.60和3.06~4.67，n值为非整数，说明结晶过程的成核和生长有多个模式，且复合材料试样的n值均小于纯PBAT，表明talc在PBAT中起到了成核剂作用，产生异相成核，但晶体的生长方式并未发生改变，仍然以三维球晶方式进行生长。随着降温速率的增加，PBAT及PBAT/talc复合材料的t _1/2逐渐减小，Z _c增大，PBAT结晶速率变快，结晶时间缩短，但结晶完善程度会有所降低，这与半峰宽ΔW值所得结果一致。当talc质量分数为20%时，t _1/2最小且明显低于纯PBAT的t _1/2，表明talc可提高PBAT的成核速率和晶体生长速率，起到了成核剂的作用；但当talc质量分数超过20%后，过多的talc会使共混体系的黏度明显增大，限制了PBAT分子链的运动，分子链规整有序排列所需时间增加，故t _1/2增加，结晶速率常数减小。

2.2.2 莫志深法

Ozawa利用下列方程描述^[20-21]聚合物的等温结晶过程：

\mathrm{1} - X_t = \mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} \left[\frac{-K(T)}{{\Phi }^m}\right] (4)

式(4)中：X_t 为温度为T时的结晶度；Φ为降温速率，℃/min；m为Ozawa指数；K(T)为动力学参数。

对式(4)两边取对数，得式(5)：

\mathrm{l} \mathrm{n} \left[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-X_t)\right] = \mathrm{l} \mathrm{n} K ( T ) - m \mathrm{l} \mathrm{n} \Phi (5)

但Ozawa提出的方程需要特定温度下的相对结晶度值，适用的温度范围比较窄，无法用于分析全部非等温结晶过程，具有一定的局限性。

莫志深将Avrami方程与Ozawa方程进行联立^[22-23]，得式(6)：

\mathrm{l} \mathrm{n} Z_t + n \mathrm{l} \mathrm{n} t = \mathrm{l} \mathrm{n} K ( t ) - m \mathrm{l} \mathrm{n} \Phi (6)

经处理后：

\mathrm{l} \mathrm{n} \Phi = \frac{\mathrm{1}}{m} \mathrm{l} \mathrm{n} \left[\frac{K(t)}{Z_t}\right] - \frac{n}{m} \mathrm{l} \mathrm{n} t (7)

ln Φ=–αln t+ln F(T)(8)

式(7)和(8)中：F(T)为降温速率的函数，单位时间内达到某一结晶度所需的降温速率；α=n/m。

根据莫志深方法，得到PBAT和PBAT/talc复合材料在特定结晶度下的ln Φ-ln t关系曲线，如图3所示，曲线的斜率为α，曲线的截距为ln F(T)，F(T)和α的值列于表4。

从表4可以看出，PBAT和PBAT/talc复合材料的F(T)值均随结晶度的增大而逐渐增大，说明在相同时间内要获得高结晶度，需要增大降温速率，使聚合物结晶速率加快；在同一相对结晶度下，当talc质量分数小于30%时，PBAT/talc复合材料的F(T)值明显低于纯PBAT的F(T)值，即纯PBAT要达到相同结晶度所需降温速率要大于PBAT/talc复合材料所需的降温速率，表明适量加入talc可起到成核剂作用，使复合材料结晶速率增大，且当talc质量分数为20%时，复合材料的F(T)值最小。但当talc质量分数超过30%后，相同结晶度下复合材料的F(T)值高于纯PBAT的F(T)值，这同样是由于过量的talc，使体系黏度增大，PBAT分子链进行规则有序排列形成晶区的速度减小，即结晶速率减小。

2.3 PBAT、PBAT/talc复合材料的结晶活化能

聚合物的结晶活化能可以用Kissinger公式进行处理^[24-25]：

\mathrm{l} \mathrm{n} ( \frac{\Phi }{T_{\mathrm{p}}^{\mathrm{2}}} ) = \frac{-\mathrm{\Delta }E}{R{T}_{\mathrm{p}}} (9)

式(9)中：Φ为降温速率，℃/min；T _p为结晶峰温度，℃；ΔE为结晶活化能，kJ/mol；R为气体常数。

以ln(Φ/T _p ² )对1/T _p作图，结果如图4所示。通过拟合直线的斜率可计算得到ΔE，ΔE值列于表5。结晶活化能ΔE的绝对值越大，说明分子链进行规则有序排列的能力越强，结晶越容易，结晶过程放热越多。

从表5可以看出，纯PBAT的ΔE的绝对值为102.73kJ/mol，随着talc含量的增加，PBAT/talc复合材料的非等温ΔE绝对值呈先增大后减小的趋势，当talc质量分数为20%时，复合材料的非等温ΔE绝对值最大，为117.89kJ/mol，表明适当加入talc可起到成核剂作用，加快聚合物的结晶。

3 结论

降温速率的增大使PBAT和PBAT/talc复合材料的T ₀和T _p均向低温方向移动，结晶放热峰变宽；talc的加入起到异相成核作用，使初始成核速率增大，晶粒尺寸减小，但过量的talc会增加体系黏度，阻碍PBAT分子链运动。

适量添加talc可起到成核剂作用，能够有效提高PBAT的结晶速率，缩短结晶时间；但晶体的生长方式并未发生改变，仍然以三维球晶方式进行生长。

随着talc用量的增加，PBAT/talc复合材料的ΔE绝对值先增大后减小，当talc质量分数为20%时，ΔE绝对值最大，为117.89kJ/mol，较纯PBAT的非等温结晶活化能绝对值增加了14.76%，结晶更容易。

参考文献

[1] 李建军.塑料工业:绿色低碳循环[J].塑料工业,2022,5(6):1-17.

[2] QU J, HUANG Z X, YANG Z T, et al. Industrial-scale polypropylene-polyethylene physical alloying toward recycling[J]. Engineering, 2022, 9(2): 95-100.

[3] 王琪,瞿金平,石碧,我国废弃塑料污染防治战略研究[J].中国工程科学,2021,23(1):160-166.

[4] ZHU L, XIE C Y, CHEN L K, et al. Transport of microplastics in the body and interaction with biological barriers, and controlling of microplastics pollution[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2023, DOI: 10.1016/j.ecoenv.2023.114818.

[5] 孙文潇,杨帆,侯梦宗,环境中的微塑料污染及降解[J].中国塑料,2023,37(11):117-126.

[6] 张涛,钟永红,聂绍丽,可生物降解材料材质分析研究进展[J].塑料科技,2023,51(11):99-104.

[7] PAN H W, WANG Y, JIA S L, et al. Biodegradable poly(butylene adipate-co-terephthalate)/poly(glycolic acid) films: Effect of poly(glycolic acid) crystal on mechanical and barrier properties[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2023, 41(7):1123-1132.

[8] LUO S S, SHI M, SONG J L, et al. Effect of chain extender on morphologies and properties of PBAT/PLA composites[J]. Journal of Thermoplastic Composite Materials, 2023, 36(3):1175-1186.

[9] AVERSA C, BARLETTA M, CAPPIELLO G, et al. Compatibilization strategies and analysis of morphological features of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT)/poly(lactic acid) PLA blends: A state-of-art review[J]. European Polymer Journal, 2022, DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2022.111304.

[10] DENIAL M, KARTHIKEYAN S, GODSE R, et al. Poly(butylene adipate-co-terephthalate) polyester synthesis process and product development[J]. Polymer Science, Series C, 2021, 63(1): 102-111.

[11] 李露露,张成峰,张先明.不同共聚组成聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备及相对分子质量[J].高分子材料科学与工程,2023,39(9):19-26.

[12] 胡晨曦,王宇韬,吕明福,滑石粉改性PBAT/PLA复合材料的制备与性能研究[J].塑料科技,2022,44(7):44-48.

[13] 苗蔚,程文喜,张天羽,木质纤维和滑石粉混合填充PBS的制备及性能[J].工程塑料应用,2022,50(4):26-30.

[14] 丁蕊,徐昂,刘倚帆,滑石粉增强增韧聚乳酸生物可降解材料进展[J].塑料,2022,51(3):58-65.

[15] 黄秀龙,张华,季欣,滑石粉对PLA/PBAT 共混物非等温结晶行为的影响[J].塑料科技,2018,46(10):45-50.

[16] 熊煦,张枝苗,马立波,PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料非等温结晶动力学研究[J].中国塑料,2018,32(7):72-77.

[17] JEZIORNY A. Parameters Characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate) determined by DSC[J]. Polymer, 1978, 19: 1142-1144.

[18] 杨红艳,王国芳,王伟,磷石膏增强聚丙烯复合材料的非等温结晶动力学[J].合成树脂及塑料,2022,39(4):65-69.

[19] ZHANG H X, PARK M J, MOON Y K, et al. An efficient organic additive to control the crystallization rate of aliphatic polyketone: A non-isothermal crystallization kinetics study[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2017, 35(4): 547-557.

[20] OZAWA T. Kinetics of non-isothermal crystallization[J]. Polymer, 1971, 12: 150-158.

[21] 周志斌,刘跃军,刘小超.改性纳米SiO₂填充PLA/PBAT复合体系的结晶动力学研究[J].包装学报,2017,9(3):9-24.

[22] 莫志深.一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法[J].高分子学报,2008(7):656⁃661.

[23] LIU T, MO Z, WANG S, et al. Nonisothermal melt and cold crystallization kinetics of poly(aryl ether ether ketone ketone)[J]. Polymer Engineering &Science,1997, 37(3): 568-575.

[24] WANG Z Q, HU G S, ZHANG J T, et al. Non-isothermal crystallization kinetics of nylon10T and nylon10T/1010 copolymers: Effect of sebacic acid as a third comonomer[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2017, 25(7): 963-970.

[25] 蒋珊,谢聪,杜欣瑶,PA66/PA6I6T共混物非等温结晶动力学及性能[J].高分子材料科学与工程,2020,36(5):98-106.

基金资助

常州工程职业技术学院卓越人才培养改革试点项目(ZY2020-08)