有机硅改性聚磷酸铵制备聚氨酯复合材料及其力学性能和阻燃性能研究

Preparation of Polyurethane Composites by Organosilicon Modified Ammonium Polyphosphate and Study on Its Mechanical Properties and Flame Retardancy

摘要

为得到兼备良好阻燃性能和力学性能的热塑性聚氨酯（TPU）复合材料，采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）包覆改性聚磷酸铵（APP），以不同的添加量将其添加到TPU中，制备TPU复合材料。结果表明：PDMS包覆改性APP的加入能够显著提升TPU复合材料的阻燃性能和抑烟性能，同时促进TPU基体的降解炭化，达到保护基体和阻燃的目的，但PDMS包覆改性APP的加入对TPU复合材料的断裂伸长率造成负面影响。综合分析，建议添加质量分数15%的PDMS包覆改性APP，可在对TPU复合材料的力学性能未造成明显影响的情况下有效改善其阻燃性能。

关键词

聚磷酸铵 / 聚二甲基硅氧烷 / 聚氨酯 / 阻燃性能

Key words

Ammonium polyphosphate / Polydimethylsiloxane / Polyurethane / Flame retardancy

热塑性聚氨酯(TPU)是一种热塑性弹性体，通常由聚醚或聚酯基础树脂与二异氰酸酯制成。TPU本身具有良好的弹性和耐磨性，被广泛应用于电线、电缆、汽车制造等领域^[1-3]。虽然TPU自身的弹性和耐磨性较强，但其在常规气氛中的易燃性使其在火源附近可能会迅速点燃^[4]。当TPU遭受热源时，可能产生明火并且熔化成熔滴，这些熔滴不仅可能加剧火势，还可能导致火焰在周围扩散^[5-7]。因此，在一些特殊应用中，如电气设备和汽车部件等，需要特别注意应用场景对材料阻燃性能的要求。

为了提高TPU的阻燃性能，可以采用添加阻燃剂或改变分子结构的方式增强耐火性，或使用阻燃性更好的衬底材料。上述措施可以显著减小TPU在火灾中的燃烧风险或减少熔滴的产生。常用的TPU阻燃剂主要以膨胀型阻燃剂为主，主要包括聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺聚磷酸盐等^[8]。APP具有亲水性，可能在接触潮湿环境或长期使用过程中吸收水分，导致APP在复合材料中的阻燃性能降低，因为水分的存在会降低材料的阻燃效果，甚至可能引起材料的降解或损伤^[9]。同时，作为无机盐类阻燃剂，APP的颗粒形态和化学特性可能与某些基体材料不兼容。这种不兼容性可能导致材料在混合和加工过程中的分散性问题，影响阻燃剂在材料中的分布效果^[10]。因此，可通过表面改性的方式来解决上述问题。GAO等^[11]通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性APP，发现改性APP的疏水性得到有效提升。其中，PDMS是一种无机-有机聚合物，属于硅氧烷类化合物，也是最常见和广泛应用的硅基聚合物之一^[12]，被广泛用作阻燃剂的载体^[13]。PDMS改性能够改善阻燃剂与基体材料的相容性，有助于防止阻燃剂的聚集和局部性能差异^[14]，从而提高复合材料的均匀性和强度。本实验通过PDMS包覆改性APP，然后制备TPU复合材料，研究改性APP添加量对复合材料的阻燃性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚磷酸铵(APP)，Ⅱ型，上海阿拉丁生化科技有限公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS)，CAS号9006-65-9，上海麦克林生化科技股份有限公司；热塑性聚氨酯(TPU)，WHT-1185，万华化学集团股份有限公司；四氯化钛(TiCl₄)、乙醇，质量分数>99.5%，天津永达化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京江宁仪器分析有限公司；氧指数测试仪(LOI)，JF-3，南京江宁仪器分析有限公司；锥形量热测试仪，6810，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司；万能材料试验机，UTM-1422，承德市金建检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PDMS包覆改性APP的制备

将APP和PDMS按9∶1的质量比混合均匀，将混合物置于反应容器中，搅拌均匀。加入适量催化剂TiCl₄，催化PDMS的交联反应，继续搅拌混合物，使催化剂均匀分布。将反应容器放入恒温水浴或油浴中，设置温度为60 ℃，在60 ℃条件下反应2 h，期间保持搅拌，确保PDMS均匀包覆在APP表面。反应结束后，将混合物冷却至室温。用乙醇洗涤包覆改性的APP，去除未反应的PDMS和催化剂残留。将洗涤后的APP过滤，放入真空干燥箱中，在60 ℃条件下干燥24 h，得到干燥的PDMS包覆改性APP粉末。

1.3.2 TPU复合材料的制备

表1为TPU复合材料的配方。根据表1的配比称量TPU颗粒和PDMS包覆改性APP粉末。将TPU和PDMS包覆改性APP粉末按比例混合均匀。将混合均匀的原料加入双螺杆挤出机中，设置挤出机温度为200~220 ℃，各段温度梯度从进料口到出料口依次设置为190、200、210、220 ℃，设置螺杆转速为100 r/min，启动挤出机进行熔融共混，挤出熔融的TPU复合材料，通过水冷却装置冷却，得到丝条，将冷却后的丝条通过切粒机切成颗粒，得到TPU复合材料粒料，用于后续的表征和分析。

1.4 性能测试与表征

LOI测试：参照ASTM D 2863-2019进行测试，试样尺寸为100 mm×10 mm×4 mm，确保表面光滑且无缺陷。放入LOI测定仪的试验筒中进行测定。

垂直燃烧测试：参照ISO 9773-1998进行测试，试样尺寸为125 mm×13 mm×3 mm，确保表面光滑且无缺陷，测定样品的UL-94垂直燃烧等级，并且记录燃烧行为。

锥形量热测试：参照ISO 5660-1∶2015进行测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×4 mm。将试样水平放置在锥形量热仪的样品架上，试样上方距离锥形加热器25 mm，设置辐射热通量为35 kW/m²。点燃试样，采用热流计记录试样表面的热释放速率(HRR)，采用气体分析仪测量燃烧生成的CO₂和CO浓度。记录燃烧过程中的热释放率(HRR)、总释放热量（THR）、烟气生成速率(SPR)和总烟气产量（TSP），同时对点燃时间(TTI)、峰值热释放速率(pHRR)、火蔓延指数(FPI)、总热释放量(THR)、峰值烟气生成速率(pSPR)和总烟气生成量(TSP)进行分析。

热性能测试：将适量的试样(5~10 mg)放在坩埚中进行测试，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围30~800 ℃，N₂氛围。

力学性能测试：参照ASTM D638-2022的方法，采用万能材料试验机进行测试，拉伸速率为500 mm/min，记录测定曲线，并获取拉伸强度和断裂伸长率，试样尺寸为165.0 mm×13.0 mm×3.2 mm。

2 结果与讨论

2.1 TPU复合材料的阻燃性能

通过LOI测试和垂直燃烧测试可以有效评价复合材料的燃烧性能。LOI越高说明材料需要更高的氧气浓度才能维持燃烧，即材料越不易燃烧。垂直燃烧测试主要评估材料在垂直方向上的燃烧性能，包括材料的自熄性、燃烧时间、滴落熔滴等现象，从而将材料划分为不同的UL-94等级^[15]。表2为改性APP添加量对TPU复合材料阻燃性能的影响。

从表2可以看出，纯TPU材料的LOI为22.35%，且在第一次点火之后有3 s的续燃时间，第二次点火有9 s的续燃时间，且均出现滴落现象，脱脂棉被引燃。由此可以看出，纯TPU在普通空气环境中暴露于火源下确实易被点燃，并且可能产生明火和熔滴，从而导致火焰蔓延，因此其UL-94评级不通过。加入质量分数为10%的改性APP后，TPU复合材料的LOI得到有效提升，且在垂直燃烧试验中，脱脂棉未出现被引燃的情况，UL-94评级为V-1。而当改性APP添加质量分数为15%~25%时，TPU复合材料的LOI在32.33%~37.88%范围内，且均未出现燃烧滴落的现象，UL-94评级均达到V-0。从以上结果可以发现，适量添加PDMS包覆改性APP阻燃剂能够有效提升TPU复合材料的阻燃性能。这主要归因于PDMS作为一种硅氧烷类物质，具有优异的界面活性和黏附性能，能够有效地包覆在APP颗粒表面，进一步改善APP颗粒与TPU基体之间的界面相容性，减少界面张力，增强两者之间的黏附力和相互作用，从而更好地将阻燃剂分散在TPU基体中。在燃烧过程中，被包覆的APP颗粒在高温下能够释放出二氧化硅等气体，这些气体能够隔绝氧气，阻碍燃烧反应的进行，从而提高材料的阻燃性能^[16]。同时，颗粒在燃烧过程中释放的热分解产物，如磷酸氢气体和二氧化硅，能够有效地抑制燃烧反应的进行^[17]，形成炭层和熔滴，阻止火焰的扩散和材料的燃烧。因此，在本实验中，加入质量分数15%的PDMS包覆改性APP可达到有效阻燃TPU复合材料的目的。

2.2 TPU复合材料的燃烧行为

为了研究燃烧过程中引入改性APP对TPU复合材料燃烧行为的影响，进一步通过锥形量热测定对纯TPU及其复合材料的燃烧行为进行表征，表3为相关参数的测定结果。

从表3可以看出，纯TPU的TTI为28 s，pHRR为1 121 kW/m²，THR为116.96 MJ/m²。加入包覆改性APP之后，TPU复合材料的所有锥形量热测定参数，如TTI、pHRR、THR、pSPR以及TSP均出现不同程度的降低。当添加质量分数为15%的包覆改性APP时，TPU复合材料的TTI较纯TPU材料降低32.14%。当添加包覆改性APP质量分数超过15%时，降低幅度趋于减少。当包覆改性APP质量分数15%时，TPU复合材料的TTI、pHRR、THR、PSPR以及TSP分别为19 s、339 kW/m²、92.59 MJ/m²、0.08 m²/s以及8.62 m²。

图1为TPU和加入质量分数15%包覆改性APP的TPU复合材料的HRR、THR、SPR及TSP曲线。从图1可以看出，相比于纯TPU，添加质量分数15%包覆改性APP的TPU复合材料的HRR、THR、SPR以及TSP的曲线均出现大幅度降低。一方面，PDMS和APP的组合能够产生协同阻燃效果，PDMS的气相和凝聚相阻燃作用与APP的膨胀阻燃机制相结合^[18]，提高了材料的整体阻燃性能。另一方面，PDMS在高温下能够分解生成硅氧化物气体，这些气体可以在燃烧区周围形成一层保护性气相屏障，隔绝氧气，抑制燃烧反应的进行^[19]。同时，PDMS分解产生的惰性气体也有助于稀释燃烧区域中的可燃气体浓度，且PDMS在燃烧过程中可以促进炭层的形成，从而降低火焰的传播速率和HRR^[20]。以上结果表明，适量添加包覆改性APP的TPU复合材料需要更长的时间才能达到燃点，显示出更好的耐火性能，HRR显著降低，THR显著减少，有效地减少了复合材料燃烧时的SPR，有助于减少火灾中的烟气毒性和烟雾蔓延。

2.3 TPU复合材料的热性能

热稳定性是评估阻燃高分子材料性能的关键因素，热重(TG)分析常用于研究聚合物材料在加热过程中的质量变化，从而提供有关其热降解行为和热稳定性的定量和定性信息。本实验对不同复合材料进行TG分析，表4为测定结果。

从表4可以看出，纯TPU的初始分解温度(T _onset)为292 ℃，最大失重速率对应的温度(T _max)为416 ℃，800 ℃下的残炭率为0.92%。而加入质量分数10%的包覆改性APP导致TPU复合材料的T _onset降低至283 ℃，且残炭率明显增至10.11%。这主要是由于PDMS包覆改性APP的引入显著促进了TPU基体的降解炭化，形成的炭层有效地在凝聚相中发挥了“挡板”作用^[21]。当包覆改性APP的添加质量分数超过15%时，对TPU复合材料TG参数的影响速率趋于放缓，因此认为适量掺入包覆改性的APP对于改善复合材料的成炭效果、提升其阻燃性能至关重要。

2.4 TPU复合材料的力学性能

阻燃剂的加入通常会对TPU复合材料的力学性能造成不同程度的影响。本实验对改性APP的添加量对TPU复合材料的力学性能影响进行测定，寻求改性TPU复合材料的阻燃性能和力学性能的平衡点。表5为改性阻燃剂添加量对TPU复合材料力学性能的影响。

从表5可以看出，加入改性APP后(质量分数10%)，TPU复合材料的断裂伸长率先出现小幅度的降低，且随着改性APP添加量的增加(质量分数15%~25%)，TPU复合材料的断裂伸长率先降低后增加再大幅降低。其中改性APP添加质量分数为20%时，复合材料的断裂伸长率较纯TPU降低3.57%；在改性APP添加质量分数为25%时，断裂伸长率出现大幅度降低，较纯TPU降低20.23%。但是，从拉伸强度的变化来看，随着改性阻燃剂添加量的增加，TPU复合材料的拉伸强度呈现先上升后下降的趋势，且在添加质量分数为15%时达到最高，为20.1 MPa。虽然PDMS包覆改性能够改善APP和TPU基体的相容性，但是在较高的添加量下，仍然会导致填料与基体的界面结合存在问题。一方面，高含量的APP颗粒会导致聚合物基体中出现更多的界面不连续性，形成弱界面，导致应力集中，降低材料的整体强度和延展性；在高填料含量下，界面脱黏现象更严重，进一步降低复合材料的力学性能^[22]。另一方面，高含量的APP颗粒在基体中形成大的颗粒团簇，这些团簇会成为应力集中点，导致材料在拉伸或延展过程中更容易发生破坏^[23]。孙哲等^[24]的研究也发现类似的结果，即采用经过二苯基甲烷二异氰酸酯改性的APP制作的TPU复合材料，断裂伸长率出现降低。

3 结论

本研究以PDMS包覆改性APP制备阻燃剂，将阻燃剂添加至TPU中制备TPU复合材料。结果表明：PDMS包覆改性APP的加入能够显著提升TPU复合材料的阻燃性能和抑烟性能，同时促进TPU基体的降解炭化，达到保护基体和阻燃的目的。但是，PDMS包覆改性APP的加入对TPU复合材料的断裂伸长率造成负面影响，尤其在较高的添加比例下，TPU复合材料的断裂伸长率的下降幅度极大。综合考虑改性TPU复合材料的阻燃性能和力学性能的平衡点，添加质量分数15%的PDMS包覆改性的APP，可在对TPU复合材料的力学性能未造成明显影响的情况下有效改善TPU的阻燃性能。

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基金资助

吉林省教育科学研究领导小组重点课题(ZD19133)