改性聚磷酸铵增强聚乙烯电缆材料的制备及性能研究

Preparation and Performance Study of Modified Ammonium Polyphosphate Reinforced Polyethylene Cable Material

摘要

采用离子交换法制备精氨酸表面改性聚磷酸铵的复配阻燃剂，将其掺入聚乙烯中，制备聚乙烯复合材料，研究不同复配阻燃剂掺量对聚乙烯复合材料阻燃性能、热性能及力学性能等的影响。结果表明：复配阻燃剂精氨酸-聚磷酸铵的掺入有效改善了聚乙烯复合材料的阻燃性能，提升了其结晶度和热稳定性，在提升拉伸强度和弯曲强度的同时，也有效提升了复合材料的缺口冲击强度。当复配阻燃剂质量分数为20%时，聚乙烯复合材料的阻燃性能、力学性能及热性能等均达到最优。在此掺量下，聚乙烯复合材料的极限氧指数、氧化诱导时间分别较纯聚乙烯提升了31.42%和9.33%。

关键词

精氨酸 / 聚磷酸铵 / 聚乙烯 / 阻燃性能 / 热性能

Key words

Arginine / Ammonium polyphosphate / Polyethylene / Flame retardancy / Thermal performance

聚乙烯是一种热塑性塑料，广泛应用于电缆制造^[1-2]。但是聚乙烯具有易燃性，阻燃性较差，很难达到电线电缆等方面的高阻燃要求^[3-4]。目前，向聚乙烯中添加阻燃剂是最简便且应用最广泛的方法^[5]。其中，聚磷酸铵常被用作膨胀型阻燃剂^[6]，它可以有效抑制聚合物燃烧时烟气的产生，符合绿色、环保、抑烟、高效的阻燃趋势^[7]。

研究发现，聚磷酸铵和聚合物基质的相容性差，导致阻燃效率低^[8-9]。同时，当聚磷酸铵作为无机物添加到聚乙烯中时，还容易吸收空气中的水分，进而将水分迁移到材料表面造成流失，从而对聚合物的力学及阻燃性能等造成极大的影响^[10]。目前，研究人员通过改性聚磷酸铵来改善聚乙烯材料的阻燃性能。赵晓波等^[11]通过聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵制备聚乙烯复合材料，发现聚乙烯复合材料的极限氧指数(LOI)提升了23.3%，拉伸性能达到12.84 MPa。因此，寻找环境友好型的改性原材料对制备优质阻燃聚乙烯复合材料至关重要。其中，氨基酸是一类含有氨基(—NH₂)和羧基(—COOH)的有机化合物，在一些情况下可以发挥阻燃的作用^[12-13]。因此，可以引入精氨酸对聚磷酸铵进行改性，进而提升其性能。

本实验引入精氨酸对聚磷酸铵进行改性，将改性后的聚磷酸铵作为复配阻燃剂掺入聚乙烯中，制备聚乙烯复合材料，探究不同复配阻燃剂掺量对聚乙烯复合材料阻燃性能、热性能及力学性能等的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚磷酸铵，Ⅱ级，工业级，天津市凯通化学试剂有限公司；精氨酸，质量分数98.5%，阿拉丁化学试剂有限公司；乙醇，质量分数99.8%，天津永达化学试剂有限公司；低密度聚乙烯，2426H，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；抗氧剂1010，B225，苏州乾昌聚合物材料有限公司；氧化锌，808，东莞海丽控股集团有限公司；滑石粉，GY950，江阴市广源超微粉有限公司。

1.2 仪器与设备

平板硫化机，XLB-D63T，湖州双力自动化科技装备有限公司；万能试验机，AGS-10KN，日本岛津公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC1，瑞士梅特勒-托利多公司；悬臂梁冲击试验机，XJU6.5，金建检测仪器有限公司；极限氧指数测试仪(LOI)，JF-5，北京鑫生卓锐科技有限公司；垂直水平燃烧测试仪，CZF-5CD50W，天津循煜科技有限公司；维卡软化温度测定仪，HDT/V-2203/2213，承德市金建检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 精氨酸-聚磷酸铵复配阻燃剂的制备

将4 g精氨酸和8 g聚磷酸铵共同加入200 mL 90%的乙醇溶液中，在80 ℃的氮气环境中反应4 h，将混合物冷却至室温，过滤，采用乙醇溶液对残留物进行清洗，清洗3次，将最终的固体物质在60 ℃条件下低温烘干，得到的白色粉末，即为精氨酸-聚磷酸铵复配阻燃剂。

1.3.2 聚乙烯复合材料的制备

表1为聚乙烯复合材料的配方。聚乙烯/复配阻燃剂符合材料中复配阻燃剂的质量分数分别为0、10%、15%、20%和25%。按照表1的配方将聚乙烯及复配阻燃剂按比例称量后置于密炼机中，依次加入抗氧剂、氧化锌及滑石粉等材料进行混合，在120 ℃条件下密炼10 min，将混合材料置于平板硫化机中进行模压(140 ℃，3 min)，最终得到聚乙烯复合材料。

1.4 性能测试与表征

阻燃性能测试：LOI按GB/T 2406.2—2009的方法进行测试；垂直燃烧等级参照GB/T 2408—2021的方法进行测试。

热性能测试：取试样约5 mg，放入坩埚，在N₂(20 mL/min)氛围下，以10 ℃/min的升温速率从50 ℃升至220 ℃，记录试样的熔融温度(T _m)和焓变(ΔH _m)。

维卡软化温度测试：参照GB/T 1633—2000的方法进行测试，设定升温速率为2 ℃/min，从30 ℃升温到120 ℃。

力学性能测试：拉伸强度参照GB/T 1040.1—2018的方法进行测试，拉伸的速率设定为100 mm/min；弯曲强度参照GB/T 9341—2008的方法进行测试；缺口梁冲击强度参照GB/T 1043.1—2008的方法进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 复配阻燃剂改性聚磷酸铵的添加对聚乙烯复合材料阻燃性能的影响

通过LOI和垂直燃烧测试(UL-94)进一步评估聚乙烯复合材料的阻燃性能。其中，LOI可以提供关于聚乙烯电缆阻燃性能的重要信息。较高的LOI表示材料需要更高的氧气浓度才能维持燃烧，表明材料的阻燃性能更好。UL-94测试能够评估聚乙烯电缆材料的阻燃性能，即材料在火焰作用下的自熄性能和阻燃等级。

表2为不同掺量复配阻燃剂改性聚磷酸铵对聚乙烯复合材料阻燃性能的影响。

从表2可以看出，纯聚乙烯材料具有最低的LOI，为20.02%，且在UL-94级别中显示无评级，且出现熔滴滴落现象，主要原因是聚乙烯材料自身的阻燃性能较差^[14]。当掺入改性聚磷酸铵之后，聚乙烯复合材料的LOI得到有效提升，且复合材料均通过了UL-94的V-0级。随着改性聚磷酸铵掺量的不断增加，聚乙烯复合材料的LOI呈现先增加后平稳变化的趋势，且在改性聚磷酸铵掺入质量分数超过20%时，LOI变化趋于平稳。在此掺量下，聚乙烯复合材料的LOI为26.31%，较纯聚乙烯提升31.42%。阻燃性能测试结果表明，适量掺入改性聚磷酸铵能够有效改善聚乙烯复合材料的阻燃性能和防滴落性能。

2.2 复配阻燃剂改性聚磷酸铵的添加对聚乙烯复合材料热性能的影响

通过DSC测定评估复配阻燃剂改性聚磷酸铵掺量对聚乙烯复合材料热性能的影响，表3为测定结果。

从表3可以看出，聚乙烯复合材料的T _m随改性聚磷酸铵掺量的增加呈现先降低后增加又小幅降低的趋势。而从聚乙烯复合材料的热焓值变化结果可以看出，随着改性聚磷酸铵掺量的增加，聚乙烯复合材料的热焓值呈现类似倒V的变化趋势，其中，当改性聚磷酸铵的质量分数为20%时，聚乙烯复合材料的T _m达到最高，为104.23 ℃。同样，在此质量分数下，热焓值为102.33 J/g。这主要是由于改性聚磷酸铵在聚乙烯基质中充当异相成核的作用，诱导共混体系的结晶并加速晶体的生长，导致聚乙烯复合更容易结晶，提升其热稳定性。但是当过量掺入时，改性聚磷酸铵容易在聚乙烯基质中发生团聚效应，导致分子链之间的范德华力增强，限制了分子链的运动和有序排列，结晶度有所下降。这种团聚效应引起的结晶度下降在殷岩勤等^[15]的研究中也有所体现。以上结果表明，适量掺入复配阻燃剂精氨酸-聚磷酸铵能够有效提升聚乙烯复合材料的热稳定性。

2.3 复配阻燃剂改性聚磷酸铵的添加对聚乙烯复合材料维卡软化温度的影响

向聚乙烯中添加复配阻燃剂可以改变其分子结构和链的排列方式，从而影响其维卡软化温度。

图1为不同掺量复配阻燃剂改性聚磷酸铵对聚乙烯复合材料维卡软化温度的影响。

从图1可以看出，随着改性聚磷酸铵掺量的增加，聚乙烯复合材料的维卡软化温度呈现先增加后平稳变化的趋势。其中，当复配阻燃剂改性聚磷酸铵的质量分数超过20%时，聚乙烯复合材料的维卡软化温度变化趋于平缓。在此掺量下，聚乙烯复合材料的维卡软化温度为128.99 ℃，较纯聚乙烯材料提升6.51%。以上结果说明，采用精氨酸改性聚磷酸铵可以提升聚磷酸铵在聚乙烯基质中的分散性，有利于提升聚乙烯复合材料的耐热性能。

2.4 复配阻燃剂改性聚磷酸铵的添加对聚乙烯复合材料力学性能的影响

聚乙烯复合材料的力学性能受到其分子结构和链的排列方式的影响，聚乙烯分子链的支化程度会影响其结晶度和结晶形态，进而影响其力学性能。本研究中，复配阻燃剂的掺入改变了聚乙烯复合材料的结晶度和分子链形态，因此势必会对其力学性能造成影响。

表4为不同掺量复配阻燃剂改性聚磷酸铵对聚乙烯复合材料力学性能的影响。

从表4可以看出，掺入质量分数10%的改性聚磷酸铵之后，聚乙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度及缺口冲击强度均出现小幅度的降低，而随着改性聚磷酸铵掺入质量分数的增加，聚乙烯复合材料的3个力学性能参数呈现逐渐增加的趋势。当改性聚磷酸铵掺入质量分数为20%时，聚乙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度及缺口冲击强度均超过纯聚乙烯材料。在此掺入质量分数下，聚乙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度及缺口冲击强度分别为15.88 MPa、21.44 MPa和36.89 kJ/m²，分别较纯聚乙烯的增加3.59%、6.61%和3.16%。出现以上结果的原因是掺入少量改性聚磷酸铵之后，改性聚磷酸铵在聚乙烯试样中的分散性不足，导致其和基质的相容性变差，从而影响聚乙烯复合材料的力学性能。而随着改性聚磷酸铵掺量的增加，聚磷酸铵在聚乙烯基质中的相容性和分散性增加，增加了各分子间的作用力，在一定程度上减少聚乙烯分子链之间滑脱的概率。由此可以看出，适量掺入复配阻燃剂精氨酸-聚磷酸铵能够有效改善聚乙烯复合材料的力学性能，在提升拉伸强度和弯曲强度的同时，也有效提升了复合材料的缺口冲击强度。

3 结论

通过精氨酸表面改性聚磷酸铵，将改性聚磷酸铵作为复配阻燃剂添加到聚乙烯中，制备阻燃耐老化的优质聚乙烯复合材料。复配阻燃剂精氨酸-聚磷酸铵的掺入有效改善了聚乙烯复合材料的阻燃性能，提升了其热稳定性，在提升拉伸强度和弯曲强度的同时，也有效提升了复合材料的缺口冲击强度。

当复配阻燃剂改性聚磷酸铵掺入质量分数为20%时，聚乙烯复合材料的LOI较纯聚乙烯提升31.42%；与此同时，聚乙烯复合材料的热焓值达到最高，为102.33 J/g；聚乙烯复合材料的维卡软化温度为128.99 ℃；聚乙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度及缺口冲击强度分别为15.88 MPa、21.44 MPa和36.89 kJ/m²。

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基金资助

CAP1400核电站运行和维护技术研究(2015ZX06002005)