用于公路的丙烯酸酯类聚氨酯/碳纳米管材料的制备与性能分析

Preparation and Properties Analysis of Acrylic Polyurethane/Carbon Nanotube Materials for Highway Applications

摘要

为避免公路图标和标识线受到恶劣环境的侵蚀，延长公路图标和标识线使用寿命，研究用于公路的丙烯酸酯类聚氨酯/碳纳米管材料的制备与性能分析。采用异佛尔酮-二异氰酸酯、偶氮二异丁腈等材料制备实验用丙烯酸酯类聚氨酯，分别在其中添加质量分数为0.2%、0.4%以及0.6%酸化处理后的碳纳米管，制成3种不同碳纳米管掺量的试样，通过力学性能测试以及耐磨性测试分析每种试样的应用效果。结果表明：当碳纳米管质量分数为0.2%时，材料的力学性能及耐磨性较弱，可见添加较少的碳纳米管无法提高材料性能；当碳纳米管掺量达到0.6%时，材料基础性能明显低于碳纳米管质量分数为0.4%时的试样。在不同方法测试下，添加质量分数0.4%碳纳米管的试样可以保持优异的热稳定性，当处于高温状态时，材料的拉伸强度和撕裂强度均保持较高水平，且磨损率相对较低。因此，添加质量分数0.4%碳纳米管的丙烯酸酯类聚氨酯更适用于公路建设。

关键词

丙烯酸酯类 / 碳纳米管 / 力学性能 / 耐磨性

Key words

Acrylates / Carbon nanotubes / Mechanical properties / wear resistance

在公路路面划线、停车位标记等路面标记施工中，为清晰画出路面标识，需要采用优异的涂抹材料。水性聚氨酯(WPU)是一种以水为溶剂或分散介质的聚氨酯涂料。WPU采用水作为溶剂，相比传统的有机溶剂型聚氨酯涂料，挥发性有机物(VOC)排放较低，对环境影响较小，符合环保要求^[1-7]，因此广泛应用于家具、木地板、室内装饰等木制品的涂装，同时可作为室内外墙面涂料、屋顶涂料等^[8-9]。但是WPU涂料施工对每道涂装层的干膜厚度有一定限制，不宜过厚，否则可能影响WPU涂料的性能和耐久性^[10-18]。碳纳米管具有比表面积大、力学性能好、电导率高和热导率高等优点^[19]，可有效增强聚氨酯材料的强度、韧性、耐磨性和耐候性^[20]。

王芳芳等^[21]采用自行改装的静电喷涂装置制备多壁碳纳米管(MWCNTs)含量较低的WPU复合涂层，研究MWCNTs的含量对WPU涂层的表面硬度和耐磨性的影响。结果表明：该材料具有良好的耐磨性能，但其耐热与力学性能较弱。李凯泽等^[22]以碳纳米管(CNTs)和热塑性聚氨酯(TPU)为原料，采用硫酸(H₂SO₄)/硝酸(HNO₃)混合溶液处理CNTs颗粒表面，以达到改性的效果，使用改性过后的CNTs熔融共混制备TPU/CNTs复合材料。结果表明：改性后的CNTs在TPU基体中形成了良好的分散性和相容性，但经长时间的磨损，材料表面质量会出现较大损失。

因此，为增强公路建设的质量，本实验制备不同CNTs添加量的丙烯酸酯类聚氨酯(PUA)/CNTs材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

浓硝酸，分析纯，湖北中水化工有限公司；硅烷偶联剂，KH-570，分析纯，湖北日升昌新材料科技有限公司；碳纳米管，管径20~40 nm，管长5~15 μm，工业级，江苏天奈科技股份有限公司；异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)，工业级，万华化学集团股份有限公司；甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)，化学纯，山东盈鸿化工有限公司；聚乙二醇(PEG-400)，化学纯，潍坊市新王化工有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，山东金钟科技集团；二月桂酸二丁基锡(DBTL)，化学纯，上海德音化学有限公司。

1.2 仪器与设备

邵氏硬度计，HTS-800A，上海恒克仪器科技有限公司；电子拉力机，HH2101UOVDRT，上海发瑞仪器科技有限公司；动态力学分析仪，NBW-500，长春市圣族检测仪器开发有限公司；平板硫化机，QT500-7，苏州天氏库力精密仪器有限公司；旋转磨损试验机，YF-8121，扬州市源峰检测设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 CNTs酸处理

在添加浓硝酸之前，将3 g的CNTs放入烧瓶中，使其在处理过程中更容易分散。将100 mL浓硝酸放入其中，确保酸与CNTs充分接触。30 ℃条件下浸泡6 h，超声分散24 h，冷却后离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，烘干备用^[23-25]。

1.3.2 偶联化处理

将KH-570处理液加入质量分数为50%的乙醇水溶液中，配制成质量分数为30%的KH-570偶联剂处理液。将酸处理后的CNTs加入偶联剂处理液中，在60 ℃的环境中搅拌2 h，洗涤，烘干，实现CNTs的偶联化处理^[26-27]。

1.3.3 丙烯酸酯类聚氨酯/CNTs试样制备

向三口烧瓶中依次添加质量比为2∶2∶1的IPDI、HEMA和PEG，经搅拌器搅拌后放置在恒温水浴锅中，在60 ℃以上环境反应5 min，随后添加DBTL，进一步反应25 min，然后添加经过处理的CNTs，超声分散后添入AIBN并搅拌，搅拌均匀后浇入模具中固化成型，按照相应剪切标准进行试样剪切，剪切后试样即为性能测试对象^[28-30]。

在试样制备过程中，以丙烯酸酯类聚氨酯(PUA)的总质量为基准，分别制备添加质量分数为0.2%、0.4%以及0.6% CNTs的试样，依次命名为PUA/0.2%CNTs、PUA/0.4%CNTs以及PUA/0.6%CNTs。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：硬度按GB/T 531.0—2008进行测试。拉伸性能按GB/T 528—2009进行测试，通过拉力机拉伸试样，拉伸速度为(500±5) mm/min，样品尺寸宽度为6 mm，厚度为1.6 mm。撕裂强度按GB/T 529—2008进行测试，样品尺寸为2 mm×15 mm×100 mm。冲击强度按GB/T 1043.1—2008进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

耐磨性能测试：先通过平板硫化机将试样压制成圆片，采用旋转磨损试验机，在试样和摩擦材料之间施加旋转运动，模拟摩擦磨损的过程，时长设置为1 h。在此过程中，测试试样的动摩擦系数与磨损率^[31]。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

测试每种试样的力学性能，表1为测试结果。从表1可以看出，加入CNTs后，3组试样在拉伸过程中的永久变形情况均保持在55.7%以内。其中，PUA/0.4%CNTs试样的永久变形量最小，且该组试样的邵A硬度最高。通过拉伸强度分析可以看出，3组试样的拉伸强度最高达到30.2 MPa，其中，PUA/0.2%CNTs试样的拉伸强度最小，说明该试样的抗拉效果最差。同时，PUA/0.4%CNTs、PUA/0.6%CNTs试样的撕裂强度也高于PUA/0.2%CNTs试样，而PUA/0.4%CNTs的断裂伸长率与100%定伸应力均处于最高状态，较高的定伸应力可以确保连接的牢固性。PUA/0.4%CNTs试样冲击强度达到最高的9.42 kJ/m²，加入CNTs后的硬度有一定的提高。3组试样中，PUA/0.4%CNTs的力学性能较好。

2.2 耐磨性能分析

测试每组试样在不同时间下的动摩擦系数，以评估耐磨效果，图1为测试结果。

从图1可以看出，在试验初期阶段，试样的动摩擦系数会逐渐增加，这是因为在试验开始时，试样可能还没有完全接触到测试仪器表面或者胶黏力还没有充分发挥。随着试验的进行，试样与测试仪器表面之间的联系会逐渐增强，从而导致动摩擦系数增加。然而，一旦试样与测试仪器表面达到了稳定的接触状态，动摩擦系数则会趋于稳定或者略微下降。在3组试样中，PUA/0.4%CNTs试样的动摩擦系数波动幅度最小，说明在磨损状态中质量更为稳定。

分析每组试样在摩擦测试过程中的磨损率变化，判断试样摩擦试验时的质量损失，表2为磨损率测试结果。

从表2可以看出，随着测试时间的不断增加，试样的磨损率也会随之不断上升，导致试样表面出现划痕问题。当测试时间为5 min时，PUA/0.4%CNTs试样磨损率仅为1.25×10^-10 cm³/(mm·N)。当测试时间上升至50 min时，在3组试样中，PUA/0.4%CNTs试样的磨损率仍然保持最低。因此，添加质量分数4% CNTs的试样耐磨效果更好。

3 结论

本研究旨在制备一种用于公路建设的新型材料，即PUA/CNTs材料，并对其性能进行分析。结果表明：添加CNTs后的PUA具有更高的强度和硬度，但添加过少或过多的效果均不理想。添加质量分数0.4% CNTs的试样可以保持材料优异的热稳定性，当处于高温状态时，其拉伸强度和撕裂强度均保持在较高水平，且磨损率相对较低，因此添加质量分数0.4% CNTs的PUA具有较高的应用性能，更适用于公路建设。

PUA/CNTs材料是一种潜力巨大的公路建设材料。未来在实际应用中仍需进一步研究该材料的经济性以及对环境的影响。

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基金资助

广西交通运输行业重点科技项目（桂交便函〔2021〕148号：59）

广西交通职业技术学院横向课题（X-GL-SHZGS（S）-GUX-TB-05-JS-011）

广西交通职业技术学院科学研究重大指定项目(JZY2021KZD01)