改性纳米二氧化硅对保温塑料混凝土性能的影响

Effect of Modified Nano Silica on Performance of Thermal Insulation Plastic Concrete

摘要

采用硅烷偶联剂KH550改性纳米二氧化硅（SiO₂），并将改性前后的SiO₂作为填料，制备二氧化硅/聚丙烯（SiO₂/PP）塑料混凝土材料，通过扫描电子显微镜观察改性前后纳米二氧化硅的微观结构，研究SiO₂的用量对塑料混凝土工作性能、导热性能及耐久性的影响。结果表明：随着填料用量的增加，样品的流动度逐渐降低，工作性能逐渐降低，材料的热导率逐步上升，热量会通过孔隙流失，使保温性降低，但仍然满足相关标准要求。当改性二氧化硅（M-SiO₂）的质量分数为3%时，塑料混凝土的抗压强度最大，为5.66 MPa，同时表现出较佳的耐久性，经过50次抗硫酸盐试验，抗压强度仅下降9.54%。因此，加入质量分数3% M-SiO₂的塑料混凝土具备较好的保温性能。

关键词

纳米二氧化硅 / 塑料混凝土 / 导热性能 / 耐久性

Key words

Nano SiO₂ / Plastic concrete / Thermal conductivity / Durability

聚丙烯(PP)作为化工领域最常见的塑料之一，性能优良，易于加工^[1]。然而废弃PP难以直接降解，将其填充在混凝土基质中制备性能优异的塑料混凝土是回收利用的一大热点方向^[2-3]。众多学者将废弃PP添加到混凝土中，制备塑料混凝土材料^[4]。夏智^[5]研究发现，PP纤维掺量过高会严重影响混凝土的施工，PP纤维体积分数达到1.0%时，会出现纤维结团现象，同时弹性模量的降低量与纤维掺量呈正相关。许圣泽^[6]以PP纤维为增强相，制备不同PP纤维掺杂量的多孔生态混凝土，发现随着聚丙烯纤维掺杂量的增大，混凝土的透水系数和孔隙率持续降低。

当前，大多数的研究只考虑塑料单一组分对混凝土性能的影响，并未考虑复合填料对材料性能的影响^[7]。纳米材料能够提高水泥基混凝土的耐久性，纳米二氧化硅(SiO₂)作为典型代表，其可通过火山灰反应降低孔隙率，使混凝土结构更加紧密^[8]；但纳米SiO₂比表面积较大，自身容易团聚，分散性差^[9-10]。因此，为了改善纳米SiO₂的分散性，充分发挥纳米级的优点，提高其在塑料混凝土中的应用价值，对纳米SiO₂进行改性对研究具有更佳性能的塑料混凝土、扩展材料的应用范围具有重要意义。

本实验采用硅烷偶联剂改性纳米SiO₂，将改性材料与PP纤维混合，制备得到二氧化硅/聚丙烯(SiO₂/PP)塑料混凝土材料，并研究SiO₂的用量对塑料混凝土工作性能、导热性能及耐久性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

纳米二氧化硅(SiO₂)，粒径30~55 nm，深圳伟业股份有限公司；聚丙烯(PP)纤维，长度5 mm，直径25 μm，会通新材料股份有限公司；水泥，C356，天长市天建建筑工程有限责任公司；天然粗骨料，8.0~12.6 mm的碎石，淮南市东建建筑安装工程有限公司；细骨料，河砂，砂率为40%，浙江新余建筑材料有限公司；减水剂，4035型，湖北天康化工有限公司；硅烷偶联剂，KH550，工业品，天津华源时代金属制品有限公司；无水乙醇，分析纯，安徽金创化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nexus 8700，美国TA公司；拉力试验机，CMT500，江苏华测电子公司；热导率测试仪，TH-150，南通静跃仪器制造厂；扫描电子显微镜(SEM)，SU8020，日本电子公司。

1.3 样品制备

1.3.1 SiO₂的改性

取20 g纳米SiO₂加入100 g无水乙醇中，超声清洗1 h，加入甲酸，调节pH值至5，随后加入10 g的KH550硅烷偶联剂，放置在恒温油浴锅内保持12 h。温度设置为100 ℃，转速为100 r/min。反应结束后在室温下真空抽滤^[11]，将样品置于70 ℃的鼓风干燥箱内烘干4 h，在干燥器中冷却制备得到硅烷改性纳米SiO₂(M-SiO₂)。

1.3.2 PP塑料混凝土的制备

按照《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ 55—2011)中的规定，并参考文献[12]中的配方，单位体积称取水泥344 kg、天然粗骨料1 170 kg、细骨料667 kg、减水剂4.13 kg和PP纤维25 kg。制备前将PP纤维破碎成颗粒状，混合均匀后制备得到PP塑料混凝土。

1.3.3 SiO₂/PP和M-SiO₂/PP塑料混凝土的制备

表1为SiO₂/PP和M-SiO₂/PP塑料混凝土的配方。按照配比将材料加入搅拌机中，搅拌均匀，再将搅拌充分的混凝土倒入模具中，振捣均匀，在规定的标准条件下养护28 d。

1.4 性能测试与表征

抗压强度分析：按GB/T 50081—2019进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，载荷速率为0.5 kN/s。

热导率测试：按ASTM D5930-2001进行测试，样品直径为20 mm，厚度为1 mm。

抗硫酸盐腐蚀测试：根据GB/T 749—2008进行测试，样品尺寸100 mm×100 mm×100 mm，测试材料的抗压强度，并计算强度损失率。

FTIR测试：使用KBr压片制样，波数范围为500~4 000 cm^-1。

流动性测试：根据GB 50164—2011，采用流动度法测试材料的流动性。

SEM测试：使用扫描电子显微镜观察SiO₂材料的表面形态，将材料在液氮环境中冷冻，表面喷金处理进行测试。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为SiO₂和M-SiO₂样品的FTIR谱图。从图1可以看出，M-SiO₂在2 869 cm^-1附近出现偶联剂的亚甲基伸缩振动峰，在1 542 cm^-1及1 423 cm^-1附近出现氢氧键的弯曲振动吸收峰^[13]。这些特征峰的出现表明纳米SiO₂已经被硅烷偶联剂KH550成功改性。

2.2 SEM分析

图2为SiO₂和M-SiO₂样品的SEM照片。从图2a可以看出，未改性的SiO₂容易发生团聚，纳米粒子的粒径较大，结成块状难以分散开。从图2b可以看出，M-SiO₂颗粒呈现出松散状态，团聚现象明显减弱，颗粒分布较为均匀，呈散开状。主要是由于纳米粒子经硅烷偶联剂改性降低了材料的表面能，从而减少了粒子间的团聚倾向^[14]，使其分散度更优。

2.3 工作性能分析

图3为纳米SiO₂改性前后对塑料混凝土流动度的影响。从图3可以看出，随着纳米SiO₂质量分数的增加，塑料混凝土样品的流动度逐渐降低，材料的工作性能变差，且同一纳米SiO₂掺量时，添加改性纳米SiO₂样品的流动度更大。分析认为，纳米SiO₂的粒径较小，比表面积较大，加入量过多易引起团聚，使混凝土中的自由水被截留，流动性降低^[15]；纳米SiO₂经硅烷偶联剂改性后，具备一定的疏水性，不易与混凝土中的自由水结合^[16]，同时材料的粒度分散性被改善，使其可以在混凝土基质中均匀分散。因此，随着纳米SiO₂质量分数的增加，塑料混凝土样品的流动性降低不明显^[17]。

2.4 保温性能分析

图4为不同M-SiO₂或SiO₂质量分数混凝土的导热系数。从图4可以看出，随着M-SiO₂或SiO₂质量分数的增加，材料的导热系数逐步上升，主要由于SiO₂自身的导热系数较高所致。另外，掺杂M-SiO₂的塑料混凝土的导热系数低于掺杂SiO₂的塑料混凝土。分析认为，SiO₂颗粒与混凝土基体之间存在较多孔隙，热量会通过孔隙流失，导热系数逐步上升，材料的保温性能逐步降低^[18]。根据《屋面保温隔热用泡沫混凝土》(JC/T 2125—2012)的有关规定，塑料混凝土材料的导热系数标准值为0.19 W/(m·K)，制备得到的复合材料导热系数均在标准值以下，具有良好的保温性，具备实际应用价值。

2.5 力学性能分析

图5为不同M-SiO₂或SiO₂质量分数混凝土样品的抗压强度。从图5可以看出，随着M-SiO₂或SiO₂质量分数的增大，复合材料的抗压强度均先增大后降低。M-SiO₂的质量分数为3%时，混凝土的抗压强度达到最大值为5.66 MPa，相比未添加M-SiO₂或SiO₂塑料混凝土的抗压强度(4.37 MPa)提高29.5%。结果表明，SiO₂的加入可以有效改善塑料混凝土的抗压强度。掺杂M-SiO₂的塑料混凝土的抗压强度高于掺杂SiO₂的塑料混凝土。分析认为，经过KH550改性的SiO₂具有较佳的亲水性，可以与塑料混凝土基质充分混合，进一步加强填料对基质的桥接作用，补强基体间的界面黏结性，同时SiO₂作为微小单元，可填补基质内部缺陷，减少混凝土基质内部的薄弱区，增强材料的抗压强度^[19]。但当SiO₂用量过高时，部分SiO₂在基质中分散较差，与混凝土基体间的结合力变弱，使材料结构出现不均匀性，从而导致材料的抗压强度相对降低^[20]。

2.6 样品的耐久性能分析

表2为M-SiO₂/PP塑料混凝土的耐久性。从表2可以看出，随着抗硫酸盐试验次数的增多，加入不同质量分数M-SiO₂的塑料混凝土的抗压强度均下降。未添加M-SiO₂的塑料混凝土的抗压强度下降最为明显，损失率为19.67%；当M-SiO₂质量分数为3%、抗硫酸盐试验次数为50次时，材料的抗压强度为5.12 MPa，相比实验前下降率仅为9.54%。主要是由于SiO₂不与硫酸盐发生反应，可以与混凝土之间良好结合，因此具有较好的耐腐蚀性^[21]。随着M-SiO₂用量的增加，抗压强度损失率逐步下降，继续增加M-SiO₂用量(质量分数4%)，塑料混凝土中出现明显缺陷，使材料的强度降低^[22]。因此，添加质量分数3%的M-SiO₂时，塑料混凝土具备较佳的耐久性。

图6为M-SiO₂/PP塑料混凝土样品抗硫酸盐腐蚀后的表观图，图中样品中M-SiO₂质量分数自下而上依次为0、1%、2%、3%和4%。从图6可以看出，循环试验前，各样品的表面均光滑平整，几乎未出现裂纹；试验循环10次后，表面开始出现少量裂纹，试样表面砂浆未脱落；试验循环25次后，试样表面砂浆开始出现脱落，试验循环50次后，试样表面出现大量的骨料裸露，其中以M-SiO₂质量分数为0及4%的样品损坏较为明显。分析认为，在塑料混凝土中加入适量M-SiO₂可以改善混凝土的内部结构，抑制硫酸盐对混凝土的腐蚀作用，材料的耐久性较佳，当M-SiO₂掺量过高时，会加速硫酸盐对混凝土的腐蚀^[23]。试验结果与表2中材料的抗压强度的变化趋势基本一致。

3 结论

KH550改性降低了SiO₂纳米粒子的表面能，从而减少粒子间的团聚倾向，使其在塑料混凝土中的分散度更优。

随着纳米SiO₂用量的增加，塑料混凝土样品的流动度逐渐降低，工作性能逐渐变差。在同掺量条件下，添加M-SiO₂的塑料混凝土样品流动度更大，工作性能更优。

随着M-SiO₂或SiO₂掺量的增加，塑料混凝土材料的导热系数逐步上升，热量会通过孔隙流失，使保温性能逐步降低，但仍然满足相关标准，具备实际应用价值。

M-SiO₂的质量分数为3%时，塑料混凝土的抗压强度最大，为5.66 MPa，同时表现出较佳的耐久性，经过50次抗硫酸盐试验，抗压强度相比实验前下降率仅为9.54%。

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