壬烯基琥珀酸酐酯化淀粉制备及其PLA复合材料性能研究

Preparation of Nonenyl Succinic Anhydride Esterified Starch and Properties Study of PLA Composite Materials

摘要

以壬烯基琥珀酸酐为酯化剂，4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂，离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑氯盐）水溶液为溶剂制备酯化淀粉。将酯化淀粉与聚乳酸（PLA）共混制备复合材料。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、接触角测量仪对酯化淀粉及其PLA复合材料的结构和性能进行测试表征。结果表明：制备酯化淀粉的较佳工艺是反应时间为2.5 h，反应温度为85 ℃，催化剂用量为淀粉的2%，n（离子液体）∶n（水）为1∶10，n（酯化剂）∶n［淀粉中脱水葡萄糖单元（AUG）］为1∶3。在最佳反应条件下，取代度为0.92 mmol/g。FTIR分析表明：淀粉已经被成功酯化。接触角测试表明：酯化淀粉的亲水性降低，与PLA的接触角相似。DMA结果表明：酯化改性提高了淀粉与PLA的相容性。力学性能测试结果表明，当酯化淀粉质量分数为25%时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度比PLA/原淀粉复合材料分别提高4.7%、132%和26.5%。SEM表明，酯化后的淀粉表面形貌发生变化，酯化后淀粉与PLA相容性得到改善。

关键词

玉米淀粉 / 酯化 / 离子液体 / 壬烯基琥珀酸酐

Key words

Corn starch / Esterification / Ionic liquids / Nonenyl succinic anhydride

目前，不可降解塑料带来的环境污染问题备受关注。生物可降解塑料可被自然环境中的微生物代谢分解，产物对人体毒害小^[1-4]，可作为不可降解塑料的替代品使用。淀粉是一种环境友好型的天然高分子多糖，分子链上含有大量的羟基，根据结构分为直链淀粉和支链淀粉^[5]。淀粉的优点是种类多、价格低廉、生物降解性能较好^[6-9]，属于清洁能源^[10]。淀粉的缺点是易老化、亲水性太强，不易与聚乳酸(PLA)等聚合物共混制备复合材料，因此，需要对其改性。淀粉的改性方法有物理改性、化学改性和酶改性^[11]，均可使淀粉的分子结构无序化，结晶程度降低^[12-13]。在化学改性中，酯化是改善其疏水性的重要方法之一。但是，化学改性方法一般在高温下或有机溶剂中进行，大部分有机溶剂挥发性强、有毒、回收成本高。而离子液体完全由阴离子和阳离子组成，在环境温度下是液体盐，具有生物降解性、低毒性和可再循环性，是理想的绿色溶剂^[14-19]。

PLA在环境中能够分解为CO₂和H₂O，是典型的绿色材料，但是PLA韧性差、耐热性能低、价格昂贵，因此其应用受到一定的限制^[20]。将淀粉与PLA进行共混获得淀粉/PLA复合材料，是降低成本获得综合性能良好的生物降解塑料的有效方法^[21-24]。但是，淀粉与PLA之间的相容性差，影响复合材料的性能，因此需要对淀粉进行改性。左迎峰等^[25]以马来酸酐(MAH)为改性剂，对淀粉进行改性后与PLA共混，制备淀粉/PLA复合材料。研究发现，MAH的加入改善了淀粉/PLA复合材料的界面相容性。谭登峰等^[26]采用熔融共混的方法考察了离子液体种类和用量对MAH酯化淀粉的影响，发现离子液体的加入使淀粉的取代度增加，并且缩短了反应时间。

本实验采用壬烯基琥珀酸酐作为酯化剂，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(离子液体)/水溶液为溶剂，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，与淀粉发生酯化反应，目的是在淀粉结构中引入疏水碳长链，从而降低淀粉的亲水性，改善复合材料的相容性。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，天津市大茂化学试剂厂；聚乳酸(PLA)，THJS-8801-1，新疆蓝山屯河聚酯有限公司；壬烯基琥珀酸酐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、4-二甲氨基吡啶(DMAP)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 仪器与设备

电动搅拌器，RW20，德国IKA公司；转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；注射机，WZS10D，上海新硕精密机械有限公司；傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪，Nicolet is10，美国Thermo Fisher公司；接触角测量仪，2017JC127，上海中辰数字技术设备有限公司；旋转流变仪，DHR-2，美国TA公司；维卡软化点测试仪，XRW-300，深圳高铁检测仪器有限公司；冲击试验机，GT-7045-MDL，深圳高铁检测仪器有限公司；微机控制电子拉伸试验机，H10KS，深圳瑞格尔仪器检测有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6360LV，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

1.3.1 酸解淀粉制备

在150 mL蒸馏水中分散搅拌100 g精制玉米淀粉，50 ℃下加入20 mL 2 mol/L HCl，反应一定时间后将产物用0.2 mol/L NaOH溶液中和至pH值为6~7。抽滤，利用无水乙醇洗涤3次，在60 ℃下烘干，研磨备用。

1.3.2 酯化淀粉制备

图1为淀粉酯化机理。在三口瓶中按一定比例加入蒸馏水和离子液体，使之充分混合，然后加入DMAP，放入78 ℃恒温水浴，使离子液体熔化。加入一定量的酸解淀粉，将水浴锅升温至指定温度后加入酯化剂，计时(酯化剂在1 h内加完)。待反应结束后，取出三口瓶，降至室温，加入无水乙醇稀释三口瓶内的黏稠液体。将瓶内液体离心、洗涤(重复2次离心洗涤)，烘干，研磨，得到酯化淀粉。

1.3.3 PLA/淀粉复合材料的制备

在转矩流变仪中分别将原淀粉和酯化淀粉与PLA混合均匀。转矩流变仪三区温度均为180 ℃，转速为60 r/min，酯化淀粉质量分数分别为5%、10%、15%、20%和25%。将转矩流变仪中挤出的物料趁热剪成粒状，冷却后注塑成标准试样。注射机料筒温度设为180 ℃，保压时间10 s，模具温度设定60 ℃。

1.4 性能测试与表征

淀粉中羟基取代度测定：根据文献[27]采用醇皂化法对酯化淀粉进行取代度测定。分别称取200 mg酯化淀粉和原淀粉，加入20 mL 0.25 mol/L KOH/乙醇溶液，一起置于锥形瓶中，在50 ℃的水浴锅中加热4 h，取出放置到溶液冷却至室温，滴加1~2滴酚酞指示剂，用0.5 mol/L HCl溶液滴定，通过公式(1)、(2)计算取代度(D _S)：

A = \frac{\left(V_{\mathrm{0}}-V_{\mathrm{1}}\right)c_{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}}}{\mathrm{1}\mathrm{000}m} (1)

D_{\mathrm{S}} = \frac{\mathrm{162}A}{\mathrm{1}-\mathrm{207}A} (2)

式(1)、(2)中：A为1 g试样所含的结合琥珀酸酐物质的量，mol；162为淀粉脱水葡萄糖单元的相对分子质量，单位；207为壬烯基琥珀酸酐与羟基相对分子质量差值，单位；m为淀粉质量，g；c _HCl为所用HCl溶液的浓度，mol/L；V ₁为滴定酯化淀粉所消耗的HCl溶液的体积，mL；V ₀为滴定原淀粉所消耗的HCl溶液的体积，mL。

FTIR测试：波数范围4 000~500 cm^-1，采用KBr压片法。

接触角分析：按GB/T 30693—2014进行测试。

流变性能测试：N₂氛围，温度为180 ℃，剪切速率范围为0.1~100 rad/s，应变为0.5%。

力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为20 mm/min；弯曲强度按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率为2 mm/min；冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试，摆锤冲击能量为1.00 J。

维卡软化点测试：升温速率120 ℃/h，砝码重力10 N。

SEM表征：对原淀粉、酯化淀粉、PLA/淀粉复合材料冲击样条断裂面进行喷金，使用SEM观察表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验条件对淀粉取代度的影响

表1为酯化剂与淀粉中脱水葡萄糖单元(AUG)物质的量比n(酯化剂)∶n(AUG)[反应温度85 ℃，反应时间2.5 h，催化剂占淀粉质量分数2%，n(离子液体)∶n(水)2∶20]、反应温度[反应时间2.5 h，n(酯化剂)∶n(AUG)1∶3，催化剂占淀粉质量分数2%，n(离子液体)∶n(水)2:20]、反应时间[反应温度85 ℃，n(酯化剂)∶n(AUG)1∶3，催化剂占淀粉质量分数2%，n(离子液体)∶n(水)2∶20]、催化剂占淀粉质量分数[反应温度85 ℃，反应时间2.5 h，n(酯化剂)∶n(AUG)1∶3，n(离子液体)∶n(水)2∶20]、n(离子液体)∶n(水)[n(酯化剂)∶n(AUG)1∶3，反应温度85 ℃，反应时间2.5 h，催化剂占淀粉质量分数2%]对酯化淀粉取代度的影响。

从表1可以看出，当n(酯化剂)∶n(AUG)为1∶3时，取代度最大，再增加酯化剂用量，取代度反而下降，这可能是因为随着酯化剂的持续增多，酯化剂之间相互干扰，影响其向淀粉表面扩散，造成取代度下降。当反应时间为2.5 h时，取代度最大，随后下降。这可能是因为当酯化反应达到平衡后，继续延长反应时间，反应过程中产生的水不能及时去除，使反应平衡向逆向进行，从而导致取代度降低^[28]。当反应温度为85 ℃时，取代度最大，继续升高温度，取代度下降，可能是因为在高温下诱发了分解等副反应，致使取代度下降^[29]。当催化剂用量淀粉质量分数为2%时，取代度最大，再增加催化剂用量，取代度下降。可能是由于催化剂过多会发生聚集而沉降，使反应效率下降，取代度减小。当n(离子液体)∶n(水)为2∶20时，取代度最大，随着n(离子液体)∶n(水)再增加，取代度下降。可能是因为随着离子液体水溶液浓度的增加，淀粉在离子液体和水混合溶液中的溶解或相转变行为受到离子液体与水相互作用的影响，造成取代度会降低^[30]。

2.2 FTIR分析

图2为原淀粉和酯化淀粉FTIR谱图。从图2可以看出，酯化淀粉中3 488 cm^-1处的—OH峰宽度减小并向高波数方向移动，说明发生酯化反应后，淀粉分子中—OH数量相对减少的同时破坏了淀粉分子间氢键。1 740 cm^-1处的—COO—峰、1 576 cm^-1处的C=C峰和1 366 cm^-1处的—CH₃峰均说明壬烯基琥珀酸酐与淀粉成功发生酯化反应。

2.3 接触角分析

表2为原淀粉、酯化淀粉和PLA的接触角随时间变化的测试结果。从表2可以看出，原淀粉在静置120 s后，接触角为37.6°，浸润速度较快。酯化淀粉在静置120 s的接触角为71.4°。酯化淀粉浸润速度较慢，这是因为淀粉发生酯化反应后羟基减少并引入了碳长链，疏水性得到提高。PLA是疏水材料，在静置120 s的接触角为97.6°，浸润速度很慢。由此可见，通过对淀粉进行酯化改性，降低其亲水性，使其与PLA的接触角接近，与PLA复合时可提高二者之间的相容性。

2.4 PLA/酯化淀粉复合材料流变性能分析

图3为PLA/酯化淀粉复合材料的流变性能。

从图3a可以看出，在较低的角频率下，复合材料中淀粉含量高时，其储能模量也高，可能是因为复合材料中酯化淀粉与PLA之间能够形成更多的缠结结构，提高了复合料的抗形变能力。当角频率超过20.1 rad/s时，在相同的频率下，复合材料的储能模量随淀粉含量增多而下降，可能是因为在高角频率下，由于聚合物的假塑性流变行为，PLA与酯化淀粉之间的解缠结速率增加导致。从图3b可以看出，随着角频率的增加，复合材料的损耗模量提高。从图3c可以看出，复数黏度随着角频率的增大而降低，呈现剪切变稀的情况。从图3d可以看出，纯PLA为均相体系，Han曲线对温度没有依赖性，不同PLA/酯化淀粉复合材料Han曲线与纯PLA曲线一致性较好，在曲线末端没有偏移，说明在这个温度下，PLA/酯化淀粉复合材料的相容性好。

2.5 PLA/淀粉复合材料力学性能分析

图4为PLA/淀粉复合材料的力学性能。从图4可以看出，随着原淀粉和酯化淀粉含量的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均呈下降趋势，但是PLA/酯化淀粉复合材料的拉伸强度、弯曲强度冲击强度比PLA/原淀粉复合材料高。这是因为酯化改性增加了酯化淀粉与PLA基体之间的机械锁结强度，使淀粉和PLA的界面相容性提高，因此复合材料能够承受的拉伸强度和冲击强度增大。当酯化淀粉质量分数为25%时，PLA/酯化淀粉复合材料仍旧保持良好的力学性能，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度比PLA/原淀粉复合材料分别提高4.7%、132%和26.5%。

2.6 PLA/酯化淀粉复合材料的维卡软化点分析

图5为PLA/酯化淀粉复合材料维卡软化点。从图5可以看出，纯PLA的维卡软化点为64.3 ℃，随着酯化淀粉质量分数的增加复合材料的维卡软化点随之升高，当酯化淀粉质量分数为25%时，复合材料的维卡软化点达到108.4 ℃，比纯PLA提高44.1 ℃。酯化淀粉的引入提高了PLA的使用温度。

2.7 SEM分析

图6为淀粉及其PLA复合材料的SEM照片。从图6a可以看出，原淀粉表面光滑。从图6b可以看出，酯化淀粉表面粗糙，说明酯化反应破坏了淀粉表面。从图6c可以看出，光滑的凹坑(A)以及光滑的淀粉颗粒(B、C)，表明原淀粉和PLA共混时，淀粉与PLA不能相容，很容易脱落。从图6d可以看出，凹坑(a)和淀粉颗粒(b、c)，凹坑和淀粉颗粒表面粗糙，证明淀粉酯化改性后提高了与PLA的相容性。

3 结论

研究实验条件对酯化淀粉取代度的影响，优化的实验条件为反应时间2.5 h、反应温度85 ℃、催化剂淀粉质量分数2%、n(离子液体)∶n(水)1∶10，n(酯化剂)∶n(AUG)1∶3。FTIR测试结果表明：已实现淀粉酯化反应。接触角、DMA、力学性能测试结果表明：壬烯基长链的引入使酯化后淀粉的疏水性提高，改善其与PLA的相容性。PLA/酯化淀粉复合材料的力学性能较PLA/原淀粉复合材料明显提高，在淀粉质量分数为25%时，复合材料仍能保持良好的使用性能和耐热性。

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基金资助

辽宁省科技创新平台建设计划项目(辽科发（2022）36号)