废弃棉织物微晶纤维素/聚乳酸复合薄膜的制备与性能研究

Preparation and Properties Study of Waste Cotton Microcrystalline Cellulose/Polylactic Acid Composite Films

摘要

以废弃棉织物作为微晶纤维素（MCC）来源，将十八胺-密胺树脂（OMF）疏水化改性得到的OMF-MCC作为增强材料，制备废弃棉织物微晶纤维素/聚乳酸复合薄膜（OMF-MCC/PLA），并对改性前后的废弃棉织物MCC及OMF-MCC/PLA复合薄膜开展材料表征和力学性能测试。结果表明：废弃棉织物提取的MCC表面光滑，尺寸分布较宽；OMF成功实现了废弃棉织物MCC的疏水化改性，添加OMF-MCC的聚乳酸（PLA）复合薄膜拉伸强度较纯PLA薄膜最大提升了166.6%，断裂伸长率略有下降；OMF-MCC/PLA复合薄膜展现出良好的力学性能。

关键词

聚乳酸 / 废弃棉织物 / 微晶纤维素 / 力学性能

Key words

Polylactic acid / Waste cotton / Microcrystalline cellulose / Mechanical properties

作为绿色生物基材料的代表，聚乳酸(PLA)具有优异的可降解性、生物相容性和易加工性，是目前应用前景十分广泛的可生物降解薄膜的原料^[1-2]，但脆性高和抗冲击性能差等缺陷也限制了PLA可降解薄膜的开发和应用^[3-4]。微晶纤维素(MCC)来源广泛且具有可生物降解的特性^[5]，这种天然高分子材料兼具高强度、高模量、低碳足迹等优点^[6-7]，已被广泛应用于PLA可降解薄膜力学性能的增强和热稳定性的提升等相关研究中^[8-10]。

作为纤维含量超过95%的生物质纤维材料^[11]，废弃棉织物具有很高的资源化利用价值。尤其是以染色棉为代表的棉纤维结晶度较高^[12]，是理想的MCC来源。已有研究表明，利用棉织物提取的MCC能够有效提升PLA材料的热稳定性等综合性能^[13]。因此，利用废弃棉织物提取的MCC作为PLA可降解薄膜的增强材料，不仅可以实现废弃生物质纤维的资源化利用，而且有助于降低PLA可降解薄膜的碳足迹和生产成本。然而，前人研究发现，废弃棉织物中提取的MCC亲水性强^[14]，不利于废弃棉织物MCC在PLA共混体系中的均匀分布，削弱其对PLA可降解薄膜力学性能增强的优势。因此，选取合适的改性方法来提高废弃棉织物MCC的疏水性，有效提升MCC在PLA基体中的分散性和相容性，是获得力学性能优异的MCC/PLA复合薄膜的关键。

本实验选取废弃棉织物中提取的MCC作为PLA可降解薄膜的增强材料，并引入十八胺-密胺树脂(OMF)开展MCC的疏水化改性，通过溶液浇铸法制备废弃棉织物微晶纤维素/聚乳酸(OMF-MCC/PLA)复合薄膜，借助多种材料表征手段探究MCC疏水化改性的效果，并比较分析不同配比条件下OMF-MCC/PLA复合薄膜的微观形貌、化学结构以及力学性能。本研究旨在验证废弃棉织物MCC增强PLA可降解薄膜的有效性，以期为可再生资源在可降解薄膜制备和改性中的高效利用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

废旧纯棉毛巾，浙江洁丽雅集团；无水乙醇、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)，分析纯，天津天力化学试剂有限公司；次氯酸钠(NaClO)、三聚氰胺、三氯甲烷，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；十八胺(ODA)，分析纯，源叶生物有限公司；甲醛溶液，分析纯，质量分数37%，天津大茂化学试剂厂；三乙醇胺，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；聚乳酸(PLA)，4032D，美国NatureWorks公司。

1.2 仪器与设备

电热鼓风干燥箱，101-0AB，天津泰斯特仪器有限公司；多功能磁力搅拌器，JB-5，常州高德仪器制造有限公司；pH计，PB-10，上海精密仪器厂；刮刀式涂布试验机，TBJ-B1，山东中仪仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S4800，日本Hitachi公司；傅里叶变换红外光谱仪，Avtar-360，美国Nicolet公司；电子万能试验机，UTM4000，深圳三思纵横科技股份有限公司；超景深光学显微镜，VHX-7000，基恩士(中国)有限公司；接触角测试仪，DSA100，德国Kruss公司。

1.3 样品制备

1.3.1 废弃棉织物MCC的提取^[15]

将废旧纯棉毛巾剪为5 cm×5 cm正方形毛巾块，经去离子水和乙醇洗涤后在60 ℃条件下烘干备用。取10 g烘干后的毛巾块在100 mL浓度为3%的NaClO溶液中浸泡0.5 h，洗涤、烘干并碾碎，放入3% NaOH溶液中煮沸2 h，将洗涤至中性并烘干后的样品置于150 mL HCl溶液中，在80 ℃水浴中加热搅拌2 h，加入750 mL去离子水，过滤并洗涤至中性，于70 ℃条件下烘干并研磨，得到从废弃棉织物中提取的MCC。

1.3.2 废弃棉织物MCC的改性

取废弃棉织物MCC放入100 mL浓度为3%的NaOH溶液中，在60 ℃条件下水浴加热2 h，碱处理后洗涤至中性备用。将0.6 g三聚氰胺、4.152 g ODA和2.0 mL甲醛溶液放入装有10 mL去离子水的烧杯中，在搅拌条件下滴加三乙醇胺溶液，调节体系pH值至8.2~8.5，在80 ℃条件下反应1.5 h，然后在搅拌条件下滴加HCl溶液，调节体系pH值至5.0~5.5。反应过程中，三聚氰胺与甲醛缩合得到的密胺树脂(MF树脂)与ODA结合，得到OMF。在上述溶液中加入100 mL水和碱处理后的MCC，在80 ℃条件下反应4 h，然后将样品洗涤并在60 ℃条件下烘干，得到OMF改性的MCC，记为OMF-MCC。

1.3.3 废弃棉织物微晶纤维素/聚乳酸复合薄膜（OMF-MCC/PLA）的制备

表1为OMF-MCC/PLA复合薄膜配方。按表1称取一定量的PLA溶于15 mL三氯甲烷溶液中，将混合溶液在密封条件下搅拌0.5 h。另称取一定量OMF-MCC溶于5 mL三氯甲烷溶液，超声处理10 min。将两种溶液混合并搅拌2 h。将上述溶液倾倒在刮刀式涂布机上，以10 mm/min的速度进行涂膜，然后置于通风橱中自然干燥48 h，待溶剂完全挥发，即可得到不同配比的OMF-MCC/PLA复合薄膜样品。

1.4 性能测试与表征

SEM分析：将改性前后的MCC粉末和复合薄膜样品进行真空溅射处理，观察样品表面微观结构和形态，工作电压为5 kV。

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪表征改性前后的MCC粉末，采用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)表征复合薄膜。设定波数范围为400~4 000 cm^-1，扫描次数为40 次/min。

接触角测试：将改性前后的MCC粉末均匀放置于载玻片上，样片上加8 μL去离子水，采用接触角测试仪进行测试。

分散性测试：取少量改性前后的MCC粉末加入三氯甲烷溶液中，超声15 min，转移至无色透明的试管中，静置12 h，观察样品的分散状态。

力学性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，拉伸速度为5 mm/min，将复合薄膜裁剪成尺寸为150 mm×15 mm的长条样品。

超景深显微镜测试：采用超景深光学显微镜观察复合薄膜断面形貌，采用精细拍摄，步进距离为0.483 μm，采集层数为41层，高度范围为19 μm，放大倍数为693倍。

2 结果与讨论

2.1 废弃棉织物MCC的表征分析

2.1.1 SEM分析

通过SEM观察改性前后MCC样品的微观形貌，图1为MCC及OMF-MCC的SEM照片。

从图1a和图1b可以看出，从废弃棉织物中提取的MCC呈棒状结构，表面相对光滑，长度小于100 μm，尺寸分布较宽。从图1c可以看出，疏水化改性后的OMF-MCC基本保持棒状结构，长度约为5~20 μm，尺寸分布相对均匀；从图1d可以看出，与废弃棉织物提取的MCC(图1b)相比，OMF-MCC的表面更为粗糙，这是由于改性过程中ODA-MF树脂在MCC表面形成了疏水涂层^[16]。

2.1.2 FTIR分析

废弃棉织物提取的MCC具有较高的结晶度^[5]，但亲水性比废弃棉织物更强^[12]。因此，充分发挥废弃棉织物MCC对PLA可降解薄膜的增强作用的关键在于显著提高废弃棉织物MCC的疏水性，从而有效实现MCC在PLA基体中的均匀分散及其与PLA的相互作用。本实验选用与MCC表面羟基兼容性良好的MF树脂对MCC进行表面修饰，同时引入ODA作为疏水性官能团，以期实现MCC表面的疏水化改性。改性过程中涉及多种化学反应^[17-18]。首先在碱性条件下，三聚氰胺、ODA分别与甲醛进行加成反应，生成三聚氰胺和ODA的N-羟甲基衍生物。随后，在酸性条件下，两种N-羟甲基衍生物在MCC表面进一步发生缩合反应，最终在MCC表面形成了疏水涂层。

图2为MCC和OMF-MCC的FTIR谱图。

从图2可以看出，1 060 cm^-1处的吸收峰为MCC的C—O键的伸缩振动峰，1 162 cm^-1处的吸收峰为葡萄糖环上的—C—O—伸缩振动，1 743 cm^-1处的吸收峰为酯基(—COO—)的特征吸收峰，2 900 cm^-1和2 927 cm^-1处的吸收峰分别对应MCC主链上(—CH₂—)的—CH对称伸缩振动和—CH₃中C—H的伸缩振动^[19]。其中，MCC在3 100~3 500 cm^-1范围内出现的较宽吸收峰是由纤维素中多个—OH伸缩振动吸收峰叠加引起的^[20]，而OMF-MCC在该处的吸收峰消失，可能是疏水化改性过程中形成的ODA-MF树脂将MCC表面的—OH包覆所导致。此外，OMF-MCC中出现多个新的吸收峰，720 cm^-1处出现了ODA中(CH₂) _n 的骨架振动峰(n≥4)^[21]，812 cm^-1和1 035 cm^-1处的吸收峰分别对应MF树脂中三嗪环面外伸缩振动和C—O—C的伸缩振动^[22]，1 155 cm^-1和1 360 cm^-1处分别为—NH—弯曲振动吸收峰和—CN弯曲振动吸收峰。上述结果表明，由三聚氰胺、ODA和甲醛通过加成和缩合反应而形成的ODA-MF树脂已经包裹在MCC表面，使改性后的OMF-MCC中出现亚甲基、醚键、氨基、氰基等官能团，其中ODA的烷基链部分是主要的低表面能贡献官能团^[23]。

2.1.3 表面润湿性及分散性分析

为了进一步探究改性前后MCC的亲疏水性能，对MCC和OMF-MCC样品进行了接触角测试，图3为测试结果。

从图3可以看出，从废弃棉织物中提取的MCC接触角为70.5°，具有较好的亲水性，与前人的研究结果相符^[12,14]；改性后OMF-MCC的接触角增大至106.3°，明显呈现疏水性。上述结果表明，通过ODA-MF树脂改性显著提升了MCC疏水性。

图4为分别将MCC和OMF-MCC分散在三氯甲烷溶液中，静置12 h后样品的分散状态。

从图4a可以看出，废弃棉织物提取的MCC在三氯甲烷溶液中明显团聚，溶液底部出现了大量沉淀；从图4b可以看出，OMF-MCC可长期稳定分散在三氯甲烷溶液中。上述结果表明，利用ODA-MF树脂成功实现了MCC的疏水化改性，改性后的OMF-MCC能够均匀分散在非极性溶剂中，这为OMF-MCC增强PLA可降解薄膜的制备和力学性能的提升奠定结构基础。

2.2 OMF-MCC/PLA复合薄膜的表征分析

2.2.1 FTIR分析

图5为纯PLA薄膜及不同配比OMF-MCC/PLA复合薄膜的FTIR谱图。

从图5可以看出，对于纯PLA薄膜，1 451 cm^-1处的吸收峰对应—CH₃的不对称弯曲振动，1 383 cm^-1处的吸收峰对应C—H的弯曲振动，1 361 cm^-1处的吸收峰对应O—H的拉伸振动^[24-25]。不同配比的OMF-MCC/PLA复合薄膜FTIR图谱相似，在1 720 cm^-1及1 055 cm^-1处的吸收峰分别对应MCC酯基(—COO—)的特征吸收和C—O键的弯曲振动^[26]，1 375 cm^-1处的吸收峰对应于—NH—基团的弯曲振动，821 cm^-1处的吸收峰则对应MF树脂中三嗪环面外伸缩振动^[27]，720 cm^-1处还出现了ODA中(CH₂) _n 的骨架振动峰(n≥4)^[21]。上述分析证实了OMF-MCC/PLA复合薄膜被成功制备。

2.2.2 SEM分析

采用SEM观察纯PLA薄膜及不同配比OMF-MCC/PLA复合薄膜的微观形貌。图6为纯PLA及OMF-MCC/PLA复合薄膜的SEM照片。

从图6a可以看出，纯PLA薄膜表面较为光滑；从图6b~图6e可以看出，复合薄膜表面均可观察到OMF-MCC微粒。其中，当OMF-MCC的质量分数为1%和3%时，复合薄膜表面较光滑(图6b和图6c)，说明OMF-MCC与PLA基体的相容性较好；然而，当OMF-MCC的质量分数为5%和7%时，复合薄膜表面变得粗糙(图6d和图6e)，主要是由于OMF-MCC颗粒的团聚导致了薄膜呈现凹凸不平的现象。上述结果表明，OMF-MCC在PLA铸膜体系的分散性和相容性整体较好，OMF-MCC与PLA基体之间良好的相互作用有助于提高OMF-MCC/PLA复合薄膜的力学性能。

2.3 力学性能分析

图7为纯PLA薄膜及不同配比OMF-MCC/PLA复合薄膜的力学性能。

从图7a可以看出，随着OMF-MCC添加量的不断增加，复合薄膜的拉伸强度呈现先增加后降低的趋势，且所有复合薄膜的拉伸强度始终高于纯PLA薄膜，说明OMF-MCC的添加能够有效提升PLA基薄膜的拉伸强度。尤其在OMF-MCC质量分数为3%时，复合薄膜的拉伸强度最大，可达16.8 MPa，比纯PLA薄膜提高166.6%。随着OMF-MCC添加量的进一步增加，复合薄膜的拉伸强度有所下降，这可能是过多的OMF-MCC在基体中易出现团聚现象，削弱了力学增强的效果，这与复合薄膜SEM中观察的现象相符。从图7b可以看出，与纯PLA薄膜相比，OMF-MCC/PLA复合薄膜的断裂伸长率均有所下降，降幅为16.2%~34.2%，这可能是因为OMF-MCC属于刚性材料，在一定程度上会限制聚合物长链的迁移^[28]。

2.4 拉伸断面形貌分析

为进一步直观地分析纯PLA薄膜与不同配比OMF-MCC/PLA复合薄膜力学性能的差异，借助超景深显微镜观察各薄膜样品拉伸断面的微观形貌。图8为纯PLA及OMF-MCC/PLA复合薄膜拉伸断裂处的超景深照片。

从图8a可以看出，纯PLA薄膜断裂处呈现密集的撕裂痕迹，表明纯PLA薄膜延展性较好，这与力学测试结果中较高的断裂伸长率相对应(见图7b)。从图8b可以看出，1% OMF-MCC/PLA复合薄膜断裂处的形貌与纯PLA薄膜基本一致，原因可能是OMF-MCC的添加量较少，复合薄膜主要表现出PLA基体的性能。从图8c~图8e可以看出，当OMF-MCC质量分数≥3%时，复合薄膜拉伸断裂处的裂痕显著减少。其中，3% OMF-MCC/PLA复合薄膜拉伸断裂处OMF-MCC均匀分布，且裂纹多出现在OMF-MCC周边，表明OMF-MCC与PLA基体形成了较为稳定的相互作用，复合薄膜受到的拉伸应力能够被有效传递至刚性的OMF-MCC上，从而实现拉伸强度的提升。当OMF-MCC的质量分数大于3%时，在断裂面中能明显观察到大量OMF-MCC的分布，特别是在7% OMF-MCC/PLA复合薄膜中出现了OMF-MCC聚集的现象，这说明添加过多的OMF-MCC会导致颗粒分布不均并产生团聚，限制了薄膜内部聚合物分子链段的形变能力和分子链之间的滑移幅度^[29-30]，导致复合薄膜的延展性变差，表现为较低的断裂伸长率。

3 结论

采用十八胺-密胺树脂(ODA-MF树脂)改性手段，实现废弃棉织物微晶纤维素(OMF-MCC)疏水性的显著提升。

由废弃棉织物提取得到的MCC经过改性后作为PLA薄膜的增强材料，制备得到了OMF-MCC/PLA复合薄膜。

OMF-MCC/PLA复合薄膜表现出良好的力学性能，3% OMF-MCC/PLA复合薄膜的拉伸强度最大，可达16.8 MPa，较纯PLA薄膜提高166.6%。

参考文献

[1] TRIVEDI A K, GUPTA M K, SINGH H. PLA based biocomposites for sustainable products: A review[J]. Advanced Industrial and Engineering Polymer Research, 2023, 6(4): 382-395.

[2] SWETHA T A, BORA A, MOHANRASU K, et al. A comprehensive review on polylactic acid (PLA)— Synthesis, processing and application in food packaging[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2023.123715.

[3] 王秀超,秦莹莹,郭红革.生物基可降解包装薄膜的研究进展[J].材料导报,2022,36():528-535.

[4] 袁文斌,黄山,杨义银,面向绿色物流包装的可生物降解薄膜研究现状[J].包装工程,2022,43(21):58-68.

[5] 陈嘉川,颜家强,张凯,微晶纤维素的制备及其在功能材料领域中的应用进展[J].中国造纸,2021,40(3):63-70.

[6] 张静贤,龙柱,覃程荣,微晶纤维素/明胶对淀粉复合薄膜性能影响研究[J].功能材料,2022,53(12):12170-12176.

[7] GARBA Z N, LAWAN I, ZHOU W, et al. Microcrystalline cellulose (MCC) based materials as emerging adsorbents for the removal of dyes and heavy metals—A review[J]. Science of The Total Environment, 2020, DOI: 10.1016/j.scitotenv.2019.135070.

[8] 宫贵贞.花生壳微晶纤维素改性聚乳酸的性能及机理[J].塑料,2024,53(1):98-102, 124.

[9] 李春光,徐鹏飞,李云霞,玉米秸秆微晶纤维素/聚乳酸复合膜的制备与性能[J].复合材料学报,2011,28(4):94-98.

[10] JIA X, CUI B Y, LI S, et al. Preparing microcrystalline cellulose-reinforced polylactic acid composites by an energy saving method[J]. Polymer Composites, 2023, 44(11): 7865-7875.

[11] 尚倩倩,刘承果,胡立红,超声辅助磷钨酸催化制备纳米纤维素及其表征[J].化学工程与技术,2017,7(6):241-248.

[12] 朱育平,曹秋玲,陈晓,天然彩棉的结晶度和取向度研究[J].东华大学学报:自然科学版,2009,35(6):626-631.

[13] CHAIWUTTHINAN P, PIMPAN V, CHUAYJULJIT S, et al. Biodegradable plastics prepared from poly(lactic acid), poly(butylene succinate) and microcrystalline cellulose extracted from waste-cotton fabric with a chain extender[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2015, 23: 114-125.

[14] SHI S, ZHANG M L, LING C, et al. Extraction and characterization of microcrystalline cellulose from waste cotton fabrics via hydrothermal method[J]. Waste Management, 2018, 82: 139-146.

[15] 杨莉,朱杨志,李斌,利用废弃棉织物制备羧甲基纤维素钠的方法:CN201210132059.7[P].2012-08-22.

[16] 康磊.木质纤维素表面润湿性调节及油水分离中的应用[D].广州:华南理工大学,2020.

[17] KANG L, SHI L J, ZENG Q, et al. Melamine resin-coated lignocellulose fibers with robust superhydrophobicity for highly effective oil/water separation[J]. Separation and Purification Technology, 2021, DOI: 10.1016/j.seppur.2021.119737.

[18] 靳高明,刁泉,李洋洋,蜜胺多孔材料在吸附领域中的应用[J].化工新型材料,2023,51(9):20-24.

[19] 万颖,谢小林,江洪流,PLA diol改性MCC对PLA可降解复合薄膜性能的影响[J].塑料,2021,50(5):108-112, 123.

[20] LI M, HE B H, ZHAO L H. Isolation and characterization of microcrystalline cellulose from cotton stalk waste[J]. BioResources, 2019, 14(2): 3231-3246.

[21] 徐媚,徐梦蝶,戴红旗,阳离子脂肪酰胺类造纸施胶剂的制备[J].南京林业大学学报:自然科学版,2014,38(1):119-124.

[22] 沈隽,何先楠,王国霖,三聚氰胺改性对木质素酚醛树脂胶合性能的影响[J].中南林业科技大学学报,2024(1):194-201.

[23] 杜金梅,罗雄方,唐烨,采用正硅酸四乙酯/十八烷基胺制备涤纶疏水织物[J].功能材料,2015,46(9):9144-9147, 9152.

[24] 王凯丽,陆建晓,杨可欣,纳米纤维素晶体改性聚乳酸的制备及性能研究[J].塑料工业,2019,47(9):33-37, 23.

[25] 李鹏飞,江龙,黄云,紫外光阻隔型低分子量聚乳酸的合成及结构性质研究[J].高分子学报,2023,54(2):206-216.

[26] 陈淑花,于驰,赵启成,氧化微晶纤维素-壳聚糖接枝物的制备及表征[J].功能材料,2020,51(11):11128-11133.

[27] 许山山,齐鲁,马超.改性三聚氰胺树脂共混黏胶纤维的制备及其性能[J].毛纺科技,2018,46(8):11-14.

[28] SUN X W, LU C H, LIU Y, et al. Melt-processed poly(vinyl alcohol) composites filled with microcrystalline cellulose from waste cotton fabrics[J]. Carbohydrate polymers, 2014, 101: 642-649.

[29] 张珊.面向果蔬保鲜包装的PgP/OMCC/PLA可降解薄膜的设计制备及应用性能研究[D].西安:长安大学,2023.

[30] CAO X, WANG Y Q, CHEN H, et al. Preparation of different morphologies cellulose nanocrystals from waste cotton fibers and its effect on PLLA/PDLA composites films[J]. Composites Part B: Engineering, 2021, DOI: 10.1016/j.compositesb.2021.108934.

基金资助

中国烟草总公司2022年度科技项目“烟草商业物流可降解绿色包装技术研发与应用”(110202202035)

陕西省烟草公司2022年度科技项目“烟草商业企业物流碳排放评估与低碳技术应用研究”(KJ-2022-08)

长安大学2024年大学生创新训练项目“绿色合成纳米羟基磷灰石对土壤镉的钝化机理研究”(S202410710328)