β成核剂对聚丙烯性能的影响

Effect of β-nucleating Agent on Properties of Polypropylene

摘要

利用β成核剂对聚丙烯（PP）进行改性，制成β成核质量分数为5%的PP母粒。PP母粒与PP按照不同配比注塑成PP标准样条，并对PP样条进行力学性能测试。结果表明：β成核剂对均聚PP 1100N有极大的增韧作用。当β成核剂添加质量分数为0.02%时，常温缺口冲击强度由5.0 kJ/m²增加至9.1 kJ/m²，提高了82%；在β成核剂添加质量分数为0.15%时，常温缺口冲击强度达到最大，从原来的5.0 kJ/m²增加至11.5 kJ/m²，提高了130%。低温冲击强度随着β成核剂添加量的增加而增加，从2.0 kJ/m²增加至2.6 kJ/m²，提高了30%。β成核剂的加入影响材料的拉伸性能。在β成核剂质量分数为0.05%时，拉伸强度达到最大的30.98 MPa，与未添加的空白样相比，拉伸强度提高了13.27%，断裂伸长率也由708.95%提高至1 060.00%以上。β成核剂的加入影响材料的弯曲性能，降低材料的刚性，但影响程度不大。

关键词

聚丙烯 / β成核剂 / 增韧 / 力学性能

Key words

Polypropylene / β-nucleating agent / Toughening / Mechanical properties

聚丙烯(PP)是全球第二大通用合成树脂，占合成树脂总消费量的30%左右^[1-3]，具有密度小、质轻、力学性能好、耐热性良好等优良特点。因此，PP在工农业及生活日用品等领域均有广泛应用。然而，纯PP抗冲击性、成型收缩率等性能存在局限性，限制其在更高端领域的应用^[4-6]。

PP的晶型是其重要的物理特性之一，对其性能和应用有着显著影响^[7-9]。一般来说，PP的晶型主要包括α晶型、β晶型、γ晶型、δ晶型以及拟六方态^[10-11]。α晶型是PP中最为稳定且广泛存在的构型，结构紧密，具有高度结晶度和强度以及较高的熔点，因此表现出良好的刚性和硬度，适用于各种塑料制品和管道等。相较于α晶型，β晶型PP结构略微松散，结晶度较低，因此通常比较脆弱。然而，β晶型PP因其特殊的分子结构和结晶形态，展现出对冲击能量的优异吸收性能^[12-13]。各大石化公司生产的PP以α晶型为主，β晶型的PP很少见。目前，为了提高PP的韧性，石化公司大多采用添加橡胶组分或者和乙烯等其他烯烃共聚来达到目的，很少制备β晶型的PP。因此，如何高效稳定地生产β晶型的PP成为人们关注的重点。为了提高PP的综合性能，可以通过温度梯度法、剪切法、振动法、紫外光法诱导结晶^[14-16]以及β成核剂^[17-20]来诱导β结晶。其中，β成核剂能够显著改善PP的结晶行为和力学性质^[21-24]。β成核剂是一种异晶形物质，添加到聚合物体系中，能够促进PP β晶型的生成，有效提高PP的冲击强度、耐热性和光学性能。现市售的β成核剂主要有二元羧酸盐和金属氧化物类^[25-26]。

本文在均聚PP中添加自制的二元羧酸盐类β成核剂，使PP晶型快速转变成β晶型，从而改善均聚PP冲击强度低的缺点。

1 实验部分

1.1 主要原料

均聚聚丙烯(PP)，1100N，神华煤制油化工有限公司；β成核剂，二元羧酸盐类，自制。

1.2 仪器与设备

高速搅拌机，SHJ-600，张家港市亿利机械有限公司；双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰亚挤出装备有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DZ-DSC300L，南京大展检测仪器有限公司；注塑机，HT-LD50，中山市海腾机械有限公司；万能试验机，XNR-400C，承德精密试验机有限公司；电子式简支梁冲击试验机，JC-50，承德精密试验机有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 β成核剂PP母粒的制备

将2.5 kg β成核剂与47.5 kg PP 1100N应用高速搅拌机在800 r/min条件下高速分散8 min，再将分散均匀料转移至双螺杆挤出机，用普通剪切螺杆制备成β成核剂质量分数5% PP母粒，备用。双螺杆挤出机温度为160、165、175、185、190、195、200、200、200、200 ℃，机头温度为200 ℃。在抽粒时，控制料条过水长度不超过1 m。

1.3.2 β成核剂PP标准样条的制备

制备好的母粒用PP 1100N稀释，最终产品β成核剂质量分数分别为0、0.02%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.30%和0.35%。混匀，注塑成标准样条。注塑工艺参数为：料斗到射嘴注射温度分别为205、210、215、220 ℃；一段注射压力36 MPa，二段注射压力18 MPa；一段注射速度40%，二段注射速度15%；射胶时间6 s；冷却时间12 s；模具无控温装置，没有接冷却水。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：按GB/T 19466.3—2004进行测试，N₂保护，测试样品质量范围为10~20 mg。测定过程包括3个主要阶段，即温度上升、保持一定时间及温度下降。样品的初始温度设定在30 ℃，温度升降的速率均为20 ℃/min，在达到最高测试温度300 ℃后，需维持2 min的恒温阶段，以稳定样品状态，最后降低至室温。

力学性能测试：将制备好的样品条自然冷却24 h，然后测试其性能。简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.2—2018进行测试(低温测试：将已自然冷却24 h的样品放入冰箱中，-20 ℃条件下保持24 h，然后进行测试)。拉伸强度和断裂伸长率依据ASTM D638-2022进行测试，拉伸速率为20 mm/min。弯曲强度和弯曲模量依据ASTM D790-2017进行测试，弯曲速率为2 mm/min。每个配方测试20组数据，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 β成核剂改性PP材料的DSC分析

图1为自制β成核剂对均聚PP1100N熔融过程的影响。从图1可以看出，纯PP在165 ℃附近出现α晶型的熔融吸热峰，而添加了质量分数0.15% β成核剂的改性PP在145 ℃附近出现代表β晶型的熔融吸热峰，证明自制的β成核剂可以有效地诱导PP中β晶型的形成^[22-23]。

2.2 不同β成核剂添加量对PP材料缺口冲击强度的影响

图2为不同β成核剂添加量对材料缺口冲击强度的影响。

从图2可以看出，在常温条件下，随着β成核剂的加入，材料的缺口冲击强度随之增加。当β成核剂添加质量分数为0.02%时，常温缺口冲击强度由5.0 kJ/m²增加至9.1 kJ/m²，增加了82%；在β成核剂添加质量分数为0.15%时，常温缺口冲击强度达到最大，从原来的5.0 kJ/m²增加至11.5 kJ/m²，增加了130%。随着β成核剂添加量继续增加，常温缺口冲击强度变化不大。说明随着β成核剂添加量的增加，体系内晶型向着β晶型转变，随着β晶型增多材料的冲击强度增加，韧性增加^[24]。当添加到一定含量后，再增加β成核剂的含量，冲击强度并没有随着增加，是因为β晶型的转化率已趋于饱和，β成核剂含量增加不能使晶型转变增加。另一可能原因是随着β成核剂质量分数的增加，成核剂本身团聚的概率增大，导致成核剂诱导作用不够。低温缺口冲击强度也是随着β成核剂添加量的增加而增加，从2.0 kJ/m²增加至2.6 kJ/m²，增加30%。这是因为在低温条件下，低于PP的玻璃化温度，PP分子链被冻住变脆，虽然β成核剂的加入使晶型转变，韧性有所增加，但整体来看，韧性增加不大，对材料低温韧性提高不像常温提高那样明显。

2.3 不同β成核剂添加量对材料拉伸性能的影响

图3为不同β成核剂添加量对PP材料拉伸性能的影响。

从图3可以看出，PP材料的拉伸强度先随着β成核剂添加量的增加而增加，在β成核剂质量分数为0.05%时，拉伸强度达到最大值30.98 MPa，比未添加β成核剂的空白样的拉伸强度27.35 MPa提高了13.27%。随着β成核剂添加量的进一步增加，拉伸强度也随着减少，但减少的幅度并不大。总体上来说，β成核剂的加入使产品的拉伸强度增加。同时，随着β成核剂添加量的增加，PP材料的断裂伸长率增加，并在β成核剂质量分数为0.02%时达到万能试验机的最大行程，实际数值应该比测试数值要大。材料的断裂伸长率由未添加的空白样的708.95%提高至1 060.00%以上，说明材料的韧性增加，这与图2的测试数据符合。

2.4 不同β成核剂添加量对PP材料弯曲性能的影响

图4为不同β成核剂添加量对材料弯曲性能的影响。

从图4可以看出，随着β成核添加量的增加，材料的弯曲强度先变小后增大，但弯曲强度均比未添加β成核剂的空白样小。当β成核剂的添加质量分数为0.02%时，PP材料的弯曲强度达到最小值，由未添加空白样的33.70 MPa降低至31.63 MPa，降低了6.14%。在β成核添加质量分数大于0.20%时，材料的弯曲强度变化不大，为33.01 MPa，比空白样降低2.05%。同时，材料的弯曲模量也随β成核剂添加量的增加先减小后增加。在β成核剂的添加质量分数为0.05%时，材料的弯曲模量由未添加空白样的1 136.57 MPa下降至1 110.07 MPa，下降了2.33%。这主要是由于成核剂的加入导致了PP 1100N晶型由α晶型向β晶型转变，韧性增加刚性减小^[25]；随着β成核剂添加量的增加，在添加质量分数为0.30%时，弯曲模量达到最大，1 220.20 MPa，比未添加空白样品提升7.36%。这些变化说明β成核剂的加入会一定程度上影响材料的刚性，但影响不是很大，这和前面测试结果吻合。

3 结论

自制的β成核剂对均聚PP 1100N有极大的增韧作用。当β成核剂添加质量分数为0.02%时，常温缺口冲击强度由5.0 kJ/m²增加至9.1 kJ/m²，增加了82%；在β成核剂添加质量分数为0.15%时达到最大，从原来的5.0 kJ/m²增加至11.5 kJ/m²，增加了130%。低温冲击强度也随着β成核剂添加量的增加而增加，从2.0 kJ/m²增加至2.6 kJ/m²，增加了30%。

β成核剂的加入会影响材料的拉伸性能。在β成核剂的添加质量分数为0.05%时，拉伸强度达到最大的30.98 MPa，比未添加β成核剂的空白样拉伸强度的27.35 MPa提高了13.27%；材料的断裂伸长率也由未添加空白样的708.95%提高至1 060.00%以上。

β成核剂的加入会影响材料的弯曲性能，降低材料的刚性，但影响程度不大。

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基金资助

2022年度广东省普通高校重点领域专项(2022ZDZX3084)

2023年度广东省普通高校重点领域专项(2023ZDZX3095)

2023年中山市教育科研立项课题(B2023202)

2020年度广东省普通高校重点领域专项(2020ZDZX2099)

2023年中山火炬职业技术学院课程思政示范课程项目(2023KCSZ11)