低剂量γ辐照微交联结构对不同支链长度线性低密度聚乙烯的流变性能影响

Effect of Micro-Crosslinking Structure of Low Dose γ-Irradiation on Rheological Properties of Linear Low-Density Polyethylene with Different Branch Chain Lengths

摘要

为了在不影响吹膜、流延、挤出等工艺的前提下提升聚乙烯（PE）制品性能，通过低剂量γ射线辐照线性低密度聚乙烯（LLDPE）实现材料的微交联，探究低吸收剂量和退火温度对3种不同支链长度LLDPE（牌号：2045G、2645G和7042）的微交联结构和流变行为的影响。结果表明：3种LLDPE的储能模量和复数黏度均随吸收剂量增加而增加，损耗因子却降低，同时退火温度对流变参数无明显影响。当吸收剂量为5 kGy时，7042、2645G和2045G的储能模量分别增加815%、580%和388%，说明LLDPE支链长度越短，其微交联程度越高。结果表明，低剂量辐照可使LLDPE发生微交联，有效提升其流变性能和熔体强度，凸显了通过低剂量辐照微交联改性聚烯烃产品的潜力。

关键词

γ辐照 / 低吸收剂量 / 线性低密度聚乙烯 / 微交联 / 流变性能

Key words

γ irradiation / Low absorbed dose / LLDPE / Micro-crosslinking / Rheological property

聚乙烯(PE)是聚烯烃中产量最大的品种，其应用范围十分宽广，如制造薄膜、电线电缆绝缘层、纤维和管材等塑料制品^[1-4]。研究人员通常还会使用接枝、共混、填充和交联等改性方法提升PE性能，以拓宽其应用领域^[5-6]。其中辐射交联改性技术以操作简单、无须添加化学交联剂、保持材料纯净、显著提升材料机械和耐热性能等优点被广泛关注^[7-9]。目前辐射交联改性PE的吸收剂量一般在30 kGy以上，虽然PE材料的耐温性能和力学强度明显提高，但产生的高含量凝胶导致制品二次加工和回收再利用困难，增加了制造成本和环保压力^[10-13]。

为了解决上述PE辐射交联改性所存在问题，MORADKHANI等^[14]通过电子束辐照高密度聚乙烯(HDPE)薄板，吸收剂量为12 kGy和24 kGy。结果显示：辐照后HDPE薄板拉伸强度和耐热性能均明显提高。但该研究中的电子束辐照穿透能力有限，限制了被辐照HDPE样品的厚度。CHENG等^[15-17]以γ射线辐照HDPE和线性低密度聚乙烯(LLDPE)粒料，在吸收剂量低于25 kGy时，产生质量分数约为3%的凝胶，熔体流动速率略微下降，具备可加工性，同时HDPE和LLDPE的力学强度和耐温性能得到增强。上述研究主要说明PE辐照前后基础性能以及宏观性质的差异，并未探讨低吸收剂量PE产生的微交联结构对流变性能以及加工性能的影响。另外，PE的加工温度均在熔点以上，部分加工工序温度达到220 ℃以上，因此退火温度对低剂量辐射改性PE的影响也需要关注。与其他种类PE相比，LLDPE综合性能优异，成本居中，应用范围广，近几年市场需求大，具有较高的研究价值^[18]。因此，本实验利用低剂量γ射线辐照3种不同支链长度的LLDPE粒料，通过动态频率扫描的流变学测试方法，分析辐照前后LLDPE的流变性能，使用流变特征函数描述LLDPE的微交联结构，研究低吸收剂量下不同支链长度的LLDPE形成微交联结构规律，为PE的低剂量辐射加工提供支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

线性低密度聚乙烯(LLDPE)，2045G、2645G，美国Dow公司；线性低密度聚乙烯(LLDPE)，7042，中煤陕西能源化工集团有限公司。图1为3种LLDPE分子链结构。2045G密度为0.92 g/cm³，支链长度为6个C原子，熔体流动速率为1.0 g/(10 min)。2645G密度为0.919 g/cm³，支链长度为4个C原子，熔体流动速率为0.9 g/(10 min)。7042密度为0.92 g/cm³，支链长度为2个C原子，熔体流动速率为2.0 g/(10 min)。

1.2 仪器与设备

⁶⁰Co-γ射线源，活度5.735 PBq，中国科学院上海应用物理研究所；平板硫化机，XH-406，锡华检测仪器有限公司；旋转流变仪，ARES-G2，美国TA公司。

1.3 样品制备

将上述3种LLDPE粒料分别放置于⁶⁰Co源中，并在N₂气氛下进行γ射线辐照，总吸收剂量为2 kGy和5 kGy。辐照完成后，在N₂气氛中将不同吸收剂量的LLDPE粒料分别在160 ℃和220 ℃热退火处理10 min。表1为LLDPE辐照和退火处理具体条件。

1.4 性能测试与表征

动态流变性能测试：利用平板硫化机将不同吸收剂量和退火温度下处理的LLDPE粒料以180°C预热4 min，然后在10 MPa保压1 min，再升压至20 MPa，保压2 min，最后自然冷却，制得1 mm薄板。将薄板裁剪成直径25 mm、厚度1 mm的圆形试样。将所得圆形试样放入旋转流变仪中进行频率扫描。测试条件：角频率扫描范围为0.1~500.0 rad/s，应变幅度为10%，测试温度为160 ℃。

2 结果与讨论

2.1 低剂量γ辐照对不同支链长度LLDPE储能模量的影响

流变学测试方法与传统表征手段相比，对研究交联网状结构具有更高的灵敏度，同时流变学参数可以对交联网络结构进行定量分析^[19]。因此，利用流变学测试验证并定量描述微交联结构以及辐照前后流变性能的变化。图2为不同吸收剂量和退火温度下3种LLDPE储能模量随角频率变化曲线。储能模量代表材料储存弹性形变能量的能力，储能模量增加，代表熔体弹性增强^[20-21]。从图2可以看出，当退火温度保持一定时，随着吸收剂量的增加，2045G、2645G和7042在低频区的储能模量逐级提高。表明辐照后的3种LLDPE均发生交联反应，形成微交联结构，使熔体行为类固体^[22]。

2.2 低剂量γ辐照对不同支链长度LLDPE损耗因子的影响

图3为不同吸收剂量和退火温度下3种LLDPE损耗因子随角频率变化曲线。损耗因子代表材料的黏弹性能，在一定范围内，损耗因子越小说明材料弹性和回复性越强^[23]。从图3可以看出，当退火温度保持一定时，随着吸收剂量的增加，2045G、2645G和7042在低频区的损耗因子逐级减少，表明低吸收剂量的LLDPE熔体产生了微交联结构，表现出熔体弹性，使熔体的回复性增强^[22]。储能模量的增加和损耗因子的下降均可证明LLDPE经过低剂量γ辐照后的熔体强度得到提升^[24]，有利于吹膜、发泡、注塑等热成型加工工艺^[25]。

2.3 低剂量γ辐照对不同支链长度LLDPE复数黏度的影响

图4为不同吸收剂量和退火温度下3种LLDPE复数黏度随角频率变化曲线。从图4可以看出，随着吸收剂量的增加，2045G、2645G和7042在低频区的复数黏度也在缓慢增加。研究表明，熔体弹性与聚合物的交联网状结构呈正相关，PE的辐射交联网络会导致复数黏度增加，微交联和长支链结构使分子链间缠结增加，导致熔体流动性略微下降^[26]。3种LLDPE辐照后的复数黏度在高频区内随着升高的角频率，出现下降趋势，均表现出“剪切变稀”现象^[27]，说明低吸收剂量的LLDPE不仅熔体强度和弹性增强，还保有一定的流动性和可加工性。此外，从图2~图4还可以看出，相同低吸收剂量的3种LLDPE经过不同退火温度处理后，其储能模量、损耗因子与复数黏度均无明显变化，充分说明不同加工温度对辐照后LLDPE熔体的流变性能无显著影响^[28]。

2.4 低剂量γ射线辐照不同支链长度LLDPE的特征流变函数分析

引入流变特征函数Van Gurp-Palmen(vGp)图^[29]可以清楚地说明LLDPE在低剂量γ射线作用下微交联结构变化，vGp图是利用相位角对复数模量作图。相位角与材料变形有直接关系，相位角介于为0°~90°之间。相位角为90°时，表明熔体黏性为理想流体；相位角为0°，表明熔体弹性为理想弹性固体。因此vGp图可以有效表征材料熔体弹性^[30-31]。一般线性聚合物熔体主要表现为黏性特征，相位角较大，当材料中存在微交联结构时，则表现为弹性特征，相位角会开始下降。图5为不同吸收剂量和退火温度下的3种LLDPE的vGp图。从图5可以看出，2045G、2645G和7042经过γ射线处理后，其相位角随着吸收剂量增加而显著降低，熔体表现出弹性。另外，从图5还可以发现，相同吸收剂量的3种LLDPE经过不同退火温度处理后得到的特征流变函数差异不明显，表明不同加工温度对辐照后LLDPE形成的微交联结构影响不大。根据图2~图4和图5的流变学性能和流变特征函数随吸收剂量的变化，说明低吸收剂量的LLDPE可以产生微交联结构。随着吸收剂量增加，微交联结构密度随之增加，则熔体状态下的LLDPE分子链缠结增多，抑制分子链滑移导致运动受限制，从而表现为流变学参数的改变。与此同时，熔体弹性、熔体强度和流变性能均得到提升，并且无高含量凝胶产生，还保有LLDPE材料的加工性能。

2.5 低剂量γ射线辐照不同支链长度LLDPE储能模量增长率分析

王亨缇^[19]研究发现，储能模量的变化规律与交联网络密度变化趋势基本相同，可以通过储能模量的相对变化率来定量描述交联网络拓扑结构，且准确性较高。图6为不同吸收剂量和退火温度下3种LLDPE储能模量。表2为不同吸收剂量和退火温度下3种LLDPE储能模量增长率。从图6和表2可以看出，随着吸收剂量增加，3种LLDPE的储能模量增长率均有不同程度的变化，而退火温度对储能模量增长率无明显影响。当吸收剂量为5 kGy、退火温度为220℃ 时，7042 储能模量增长率最高，当吸收剂量为5 kGy、退火温度为160℃ 时，2045G和2645G储能模量增长率最高。7042、2645G、2045G的最大储能模量增长率分别为815%、580%、388%，说明7042在相同吸收剂量下产生的微交联结构更紧密，密度更高。与2045G和2645G相比，7042更容易交联。然而，这3种LLDPE的结构差异在于支链C原子数量。因此，上述数据对比可以证明，支链短的LLDPE经过γ辐照处理后更易交联，交联密度也更高。原因可能是支链短的LLDPE经过辐照后，支链上的亚甲基发生碳氢键断裂，形成的烷基自由基位阻小，移动速度快，所以自由基之间的相互反应以及与主链之间的交联反应更容易发生，最终使交联程度更高。

3 结论

随着吸收剂量的增加(0~5 kGy)，γ射线辐照3种含有不同支链长度LLDPE(牌号：2045G、2645G、7042)储能模量增加，损耗因子下降，表明低剂量γ辐照可使LLDPE熔体强度和弹性增强。其中，在5 kGy下，7042的最大储能量增长率高达815%，而2645G和22045G的最大储能量增长率分别为580%和388%。原因是LLDPE的交联主要发生在主链间，支链长度越短，经辐照产生的烷基自由基位阻小，容易与主链充分碰撞而形成交联，形成的微交联结构更紧密，交联程度越高。另外，3种LLDPE经辐照后复数黏度在低频区整体呈缓慢上升趋势。原因在于微交联结构导致分子链间产生缠结，限制其滑移和运动，但随着角频率增加，在高频区出现“剪切变稀”现象，表明LLDPE样品经过低剂量辐照后，仍具备熔体流动性和可加工性。退火温度对低吸收剂量LLDPE的流变学性能和微交联结构影响均不明显，说明不同的加工温度对LLDPE的低剂量辐照效应无影响。低剂量γ辐照使PE形成微交联结构，不仅提高材料的熔体强度，还对加工性能影响小，为开发新型、可回收的高性能PE制品提供新的研究依据。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22176194)

国家自然科学基金项目(22206016)