不同冷却条件对PMP多孔膜结构与性能的影响

Effects of Different Cooling Conditions on Structure and Properties of PMP Porous Membranes

摘要

在依据热致相分离机理制备聚4-甲基-1-戊烯（PMP）多孔膜的过程中，冷却条件直接影响微观形貌、进而影响多孔膜的透气和力学性能。采用双螺杆挤出机制备聚4-甲基-1-戊烯/邻苯二甲酸二辛酯/邻苯二甲酸二丁酯（PMP/DOP/DBP）共混材料，并用乙醇有机溶剂萃取获得多孔膜，探讨热致相分离过程中介质、温度和时间对多孔膜结晶、微观形貌、力学和透气性能的影响。结果表明：在冷却介质为水、温度25 ℃、时间30 s条件下制备的PMP多孔膜结晶度为26.8%，孔径分布均匀，孔隙率为67.5%，拉伸强度为8.5 MPa，氧气透过率为9.1 mL/（min∙cm²），呈现出较好的综合性能。

关键词

热致相分离法 / 聚4-甲基-1-戊烯 / 多孔膜

Key words

Thermal induced phase separation / Poly4-methyl-1-pentene / Porous membrane

聚4-甲基-1-戊烯(PMP)是一种具备低密度、高热稳定性、卓越的耐化学性、出色的透气性以及良好的生物安全性的半结晶聚烯烃材料^[1-4]。近年来，PMP薄膜逐渐得到认可和应用。特别是在体外膜肺氧合(ECMO)系统中，PMP膜因其出色的气体分离性和透气性，已被用作新一代膜材料，用于制备膜式氧合器，为心脏和肺部无法提供足够气体交换或维持生命的人提供关键的体外支持^[5-8]。

目前，热致相分离法(TIPS)已成为制备PMP膜的主流和成熟工艺，其中稀释剂的选择与并用直接影响相分离机制，进而决定了材料的微观形貌^[9-11]。此外，在TIPS法制备多孔膜的过程中，聚合物浓度^[12-13]、冷却条件^[14]等同样影响多孔膜的微观形貌，进一步影响其力学以及透气性能^[5,15-17]。TAO等^[18-19]研究了不同PMP浓度对PMP/己二酸二辛酯(DOA)体系结晶速率、膜形貌的影响，低PMP浓度下体系会形成明显的球晶结构，随着PMP浓度的增加，膜平均孔径及孔隙率逐渐降低，球晶结构会被破坏。LI等^[20]、CHIANG等^[21]、熊璞^[22]探讨了不同冷却温度对聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜结构与性能的影响，TIPS法是由温度驱动的相分离过程，冷却温度会影响制膜过程的冷却速率，从而影响相分离过程，随着冷却温度的升高，膜孔径和结晶度逐渐增大，且冷却温度的不同会导致膜结构的不同，冷却温度较低时，以枝叶状结构存在，当温度较高时，以簇状结构存在。

本实验探讨不同冷却条件(介质、温度及时间)对PMP多孔膜结晶行为、形貌结构、力学及透气性能的影响，建立冷却条件、微观形貌与宏观性能之间的关系，从而为PMP多孔膜结构与性能的优化提供支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚4-甲基-1-戊烯(PMP)，DX845，日本三井株式化学会社；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，质量分数99%，广州兴晟有限公司；抗氧剂-B225，质量分数97%，东莞市康锦新材料科技有限公司；乙醇，分析纯，东莞市乔科化学有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，PTH-35，江苏普利泰智能装备有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC3，瑞士梅特勒-托利多公司；冷场场发射扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立株式会社；万能材料试验机，Insperkt Table.Blue 5kN，德国H&P公司；平板硫化仪，HY-25TD，上海恒驭仪器有限公司；氧气透过率测试仪，GTR- G1，济南众测机电设备有限公司。

1.3 样品制备

采用双螺杆挤出机制备PMP/DOP/DBP三元共混体系，其中PMP、DOP、DBP质量分数分别为40%、18%和42%。挤出机转速300 r/min，温度180~240 ℃。选择不同的冷却介质[空气，比热容1.1 \mathrm{k} \mathrm{J} / (kg \bulletK)；乙醇，比热容2.5 \mathrm{k} \mathrm{J} / (kg \bulletK)；水，比热容4.2 \mathrm{k} \mathrm{J} / (kg \bulletK)]、冷却温度(0、25、50 ℃)和冷却时间(0、15、30 s)，相应调整出口模后水浴槽的环境，控制不同的相分离程度。后采用无水乙醇对PMP/DOP/DBP进行萃取，萃取时间24 h。

透气样品制备：使用PMP/DOP/DBP在平板硫化机上以240 ℃、20 MPa的条件压制得到厚度约为200 μm的样品，然后测试透气性能。

1.4 性能测试与表征

结晶性能测试：采用DSC，N₂气氛，使用未萃取的PMP/DOP/DBP样品重约7.5 mg，以10 ℃/min的速率从25 ℃升至250 ℃，恒温5 min消除热历史，以10 ℃/min的速率降至25 ℃，记录升温和降温曲线。结晶度计算公式为：

X_{\mathrm{c}} = \frac{∆H_{\mathrm{m}}}{∆H_{\mathrm{0}}\times w} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中：X _c为PMP多孔膜的结晶度，%；∆H _m为熔融焓，J/g；∆H ₀为完全熔融焓，∆H ₀=117.2 J/g^[23]；w为PMP的质量分数，%。

微观形貌测试：将样品在液氮下脆断，得到所需截面，SEM观察微观结构。

孔隙率测试：采用干湿膜质量法，计算公式为：

\epsilon = \frac{(W_{\mathrm{2}}-W_{\mathrm{1}}){\rho }_{\mathrm{1}}}{{\rho }_{\mathrm{1}}{W}_{\mathrm{2}}+({\rho }_{\mathrm{2}}-{\rho }_{\mathrm{1}})W_{\mathrm{1}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (2)

式(2)中： \mathrm{\epsilon }为孔隙率，%；W ₁为初始含稀释剂的膜质量，g；W ₂为膜浸入乙醇后的质量，g； {\rho }_{\mathrm{1}}为PMP密度，取0.83 g/cm³； {\rho }_{\mathrm{2}}为乙醇密度，取0.78 g/cm³。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为5 mm/min，拉伸温度为25 ℃。为确保准确性，每种样品进行5次测试，取平均值作为最终结果。

氧气透过率测试：按GB/T 19789—2021在25 ℃及50 RH%条件下测定。每种样品测量3次，取平均值作为最终结果。

2 结果与讨论

2.1 不同冷却介质对PMP多孔膜结构与性能的影响

ZHANG等^[24]研究表明，冷却介质对PMP/DOP/DBP三元共混体系的结晶度有显著影响。

图1为在不同冷却介质下制备的含稀释剂的PMP/DOP/DBP三元共混体系的DSC曲线。从图1可以看出，当冷却介质为空气时，PMPPMP/DOP/DBP三元共混体系的结晶度最低，仅为12.6%。空气作为冷却介质时，其传热速度相对较慢，导致共混体系分子链在冷却过程中没有足够的时间进行规整排列，无法进行充分的结晶过程。随着冷却介质从空气变为乙醇，再变为水，PMP/DOP/DBP三元共混体系的结晶度逐渐升高，分别为15.4%和20.2%。乙醇和水的传热速度较快，给予了分子链更多的时间和空间进行规整排列，结晶更加充分。此外，由于DOP和DBP能够溶解于乙醇，当冷却介质为乙醇时，小部分DOP和DBP会先从PMP析出，导致体系的熔融和结晶温度升高。

图2为在不同冷却介质下制备的共混体系将稀释剂萃取后制备的PMP多孔膜的微观形貌SEM照片。

从图2可以看出，当冷却介质为水时，PMP多孔膜的孔结构较为均匀，呈现出胞腔状孔，孔隙率最高，为62.5%。冷却介质比热容降低后，PMP多孔膜的孔结构逐渐转变为大孔。冷却介质传热速度越慢，共混体系分子链在冷却过程中的收缩和膨胀速度也越慢，稀释剂流动性提高，液滴进一步粗化，从而导致孔结构的均匀性变差，孔隙率降低。

多孔膜的力学特性不仅受结晶影响，同样与其孔径分布和孔隙率紧密相连^[25]。图3为不同冷却介质中制备的PMP多孔膜拉伸强度。

从图3可以看出，空气介质中，多孔膜的结晶度仅为12.6%，孔隙率为30%，拉伸强度仅为4.5 MPa。当冷却介质调整为水后，结晶度提高到20.2%，孔隙率为62.5%，呈现均匀孔洞结构，膜强度提升，最大值可达7.2 MPa。结晶度增加带来膜力学强度的提升。

此外，当冷却介质由空气转变为乙醇、水后，多孔膜的氧气透过速率呈现上升趋势。这一变化归因于孔结构的均匀性增强以及孔隙率的提升。这些改进使氧气能够更为顺畅地穿透膜层。

2.2 不同冷却温度对PMP多孔膜结构与性能的影响

通过固定冷却介质为水，改变水槽内的温度(0、25、50 ℃)，探讨冷却温度对PMP多孔膜结构与性能的影响。图4为含稀释剂PMP/DOP/DBP三元共混体系的DSC曲线。

从图4可以看出，在0 ℃时，由于温度过低，共混体系分子链的活动能力受到限制，结晶度较低。随着温度的升高，结晶速度将加快，结晶度逐渐增加。当温度达到50℃时，结晶度达到最大值，为25.2%。

图5为不同冷却温度下PMP多孔膜的SEM照片。图6为不同冷却温度下制备的PMP多孔膜的孔隙率和结晶度、氧气透过率和拉伸强度。

从图5和图6a可以看出，随着冷却温度的升高，PMP多孔膜的孔隙率先增加后减小。在0 ℃时，由于温度过低，膜内形成的晶体较小，膜呈现出大小不均的胞腔状结构；温度升高，胞腔状孔的大小逐渐均匀，孔隙率也随之增加。然而，当温度达到50 ℃时，较高的温度导致高分子链的运动过于剧烈，形成的晶体过大，甚至出现闭孔现象，反而使孔隙率降低。

从图6b可以看出，随着冷却温度的逐渐上升，PMP多孔膜的拉伸强度呈现出与结晶度增长相应的递增趋势。当冷却温度达到50 ℃时，PMP多孔膜的拉伸强度达到8.3 MPa。此外，PMP多孔膜的氧气透过率随着冷却温度的逐渐上升，先呈现上升趋势，后转为下降趋势。在冷却温度为25 ℃时，PMP多孔膜的氧气透过率表现最佳，为8.2 mL/(min∙cm²)。随着冷却温度的升高，PMP多孔膜的孔隙分布变得更加均匀，孔隙率得到提升，从而有利于气体分子的传输，提高了透气性能。然而，当冷却温度过高，达到50 ℃时，PMP多孔膜的结晶度过度增强，导致孔隙结构受到破坏，形成更为致密的结构，孔隙率降低，进而使透气性能下降。

2.3 不同冷却时间对PMP多孔膜结构与性能的影响

冷却时间也是影响PMP多孔膜结构与性能的重要因素。为了研究冷却时间对PMP多孔膜的影响，在固定冷却介质(水)和冷却温度(25 ℃)的条件下，改变冷却时间。图7为含稀释剂PMP/DOP/DBP三元共混体系的DSC曲线。图8为不同冷却时间下制备的PMP多孔膜的孔隙率和结晶度、氧气透过率和拉伸强度。

从图8a可以看出，随着冷却时间的延长，PMP/DOP/DBP三元共混体系的结晶度逐渐增加。在0 s时，即立即冷却，可认为在空气冷却，分子链的活动能力尚未充分释放，结晶度较低，仅为12.6%。随着冷却时间的延长，分子链的活动能力得到充分释放，结晶度逐渐增加。进一步增加冷却时间达到30 s时，结晶度增加的趋势逐渐放缓并达到峰值，为26.8%。从图8b可以看出，PMP多孔膜的拉伸强度随冷却时间增加而上升。这是因为较长的冷却过程有利于膜内晶体生长，提高结晶度，孔径分布进一步均匀，力学性能逐渐提高。同时，伴随着PMP多孔膜孔隙率的逐渐增高，其氧气透过率也随之提升。30 s下，孔隙率和氧气透过率达到峰值，分别为67.5%和9.1 mL/(min \bulletcm²)。

在不同冷却时间下，PMP多孔膜的微观结构存在一定差异，图9为不同冷却时间下PMP多孔膜的SEM照片。

从图9可以看出，随着冷却时间延长，PMP多孔膜的孔隙率逐渐增加，孔径分布也更加均匀。0 s时，液滴粗化，PMP多孔膜呈现出较大的球晶状结构，导致孔隙率较低。随着冷却时间的延长，膜的形态结构逐渐转变为胞腔状，孔径大小趋于均匀。当冷却时间达到30 s时，由于分子链的运动已经较为充分，形成的晶体大小趋于稳定，孔隙率增加的趋势逐渐放缓。

3 结论

本实验依据TIPS机理，在制备PMP/DOP/DBP三元共混材料基础上，采用有机溶剂萃取获得了PMP多孔膜，探讨了不同冷却条件对多孔膜结构与性能的影响。结果表明：随着冷却介质比热容的增加和冷却时间的延长，PMP多孔膜的结晶度和孔隙率提高，力学性能和气体渗透性能增强。但过高的冷却温度可能导致晶体过度生长，降低孔隙率，影响透气性能。当冷却介质为水，温度25 ℃，时间30 s时，PMP多孔膜性能优良。本研究为PMP多孔膜的实际应用提供参考。

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