MOFs及其衍生物在阻燃环氧树脂材料中的应用研究进展

Application and Research Progress of MOFs and Their Derivatives in Flame-Retardant Epoxy Resin Materials

摘要

金属有机骨架（MOFs）作为一种新型的纳米阻燃剂，因其高比表面积、孔容和热稳定性等优点，在阻燃领域受到了广泛关注。文章综述近年来MOFs及其衍生物在阻燃环氧树脂材料中的应用研究进展，探讨MOFs及其衍生物作为阻燃剂在环氧树脂中的添加方式和效果，分析MOFs及其衍生物在阻燃环氧树脂材料中的阻燃机制，包括极限氧指数（LOI）、抑烟性能、垂直燃烧UL-94、机械性能、热稳定性和催化成炭等。最后，文章展望MOFs及其衍生物在阻燃环氧树脂材料中的未来发展方向和前景。

关键词

金属有机骨架材料 / 阻燃剂 / 环氧树脂 / 热稳定性

Key words

Metal-organic frameworks / Flame retardant / Epoxy resin / Thermal stability

环氧树脂(EP)作为一种热固性树脂，因其优异的理化性质而被广泛应用于涂料、复合材料及半导体封装材料等领域^[1-3]。然而，EP的极限氧指数(LOI)仅有19.8%，属易燃材料，且燃烧时伴有大量黑烟，这些缺点使EP在实际应用中受到限制^[4-6]。因此，通过添加高性能的阻燃剂来提高EP的阻燃性能是解决EP易燃问题的潜在策略^[7]。金属有机骨架(MOFs)是一种由金属离子和有机配体通过自组装形成的多孔材料，具有周期性网络结构的晶体骨架。这种开放式的晶体骨架作为阻燃剂^[8-9]，相比传统的有机-无机复配而成的阻燃剂具有更高的可设计性和功能化可行性^[10-12]。其中，无机组分的过渡金属(路易斯酸)不仅在有效减少烟气排放和促进有机组分脱水成炭方面有着卓越的效果，同时兼具优异的气相催化效果^[13]。此外，MOFs材料的特殊性结构使其具有易于调节的化学组分和微纳米形态，并且极高的比表面积与孔隙率也赋予了MOFs材料良好的机械性能与热稳定性能^[14-15]。本文从MOFs材料、MOFs衍生材料及MOFs协同体系3个方面综述MOFs材料对EP阻燃效果的影响，为开发环保、高效的多功能化EP复合材料提供参考。

1 传统MOFs结构

传统的MOFs材料可直接作为阻燃剂，通过简单的物理混合加入基体材料中，制备MOFs基阻燃材料^[16]。而MOFs结构中作为节点的过渡金属，如锆、钴、铁、锌等形成的化合物对基体材料热解产物具有极好的氧催化效果^[17-18]，能够有效减少有害气体和烟尘的排放。

1.1 UIO结构

UIO-66是由锆簇与对苯二甲酸及其衍生物配位连接构成，形成的正八面体笼与正四面体笼会相互交错，从而构成完整的孔道结构。这种结构在形成炭层对聚合物热反馈的阻隔效应和抑烟性能方面效果卓越。由于极高的密集度，各个结构单元能稳定地连接在一起，让整个孔隙结构具有良好的水热稳定性和化学稳定性^[19]。图1为UIO-66结构。图1中较大和较小的两种球形分别代表正八面体笼与正四面体笼中的孔道，为清晰起见，省略了有机连接体上的氢原子^[9,20]。

UIO-66的孔道结构对基体材料燃烧后产生的气体产物的具有良好的催化氧化能力。ZHANG等^[21]使用聚多巴胺(PDA)为纽带，将核心结构UIO-66与表面层自组装普鲁士蓝类似物(PBA)结合，合成一种层次化杂化材料(UIO66-PDA-PBA)。图2为层次化UIO66-PDA-PBA杂化材料的合成路线^[21]。结果表明：添加质量分数3% UIO66-PDA-PBA的EP复合材料，LOI增加至28.2%，而在相同添加量下，纯UIO-66的LOI为27.3%。由此可见，仅添加3%的UiO-66-PDA-PBA就可以使EP获得UL-94 V-1等级的阻燃效果。同时，在实验过程中还出现了气体产物在燃烧过程中喷出使火焰熄灭的吹熄现象。

ZHANG等^[22]以纳米二硫化钼(MoS₂)为壳层、锆金属有机骨架UIO-66为内部结构制备具有3D纳米结构的双过渡金属纳米杂化物UIO-66-MoS₂。研究表明，纯EP的LOI为25.3%。加入质量分数0.5%的MoS₂后，LOI仅增加至28.3%，而添加质量分数0.5% UIO-66-MoS₂的EP复合材料可在UL94垂直燃烧测试中达到V-2等级，当添加质量分数进一步增加至1.0%时，阻燃等级达到V-1，其LOI也远高于纯EP。同时，MOF纳米杂化结构对CO等有毒气体有极好的催化氧化效果，对添加UIO-66-MoS₂的EP进行能效比(COP)测定，EP/UiO-66-MoS₂样品的COP值为0.023 g/s，表明MOF的还原率几乎达到50%，说明其催化氧化性能极为出色。

1.2 ZIF结构

ZIF是由咪唑配体和不同金属中心组成^[23-24]。通常用作阻燃剂的是以Co²⁺和Zn²⁺为金属中心的ZIF-67和ZIF-8，两者均具有出色的阻燃性能。

为了改善EP易于发烟的问题，LIU等^[25]向ZIF-8中引入具有特殊磷杂菲结构的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物(DMZ)进行阻燃功能化，得到一种新型阻燃剂dZIF-8。实验表明，添加质量分数为2%的dZIF-8得到的ZIF-8阻燃EP复合材料体系相比纯EP的热释放速率峰值(pHRR)、总烟雾释放率(TSRR)和最大烟密度分别降低51%、47%和36%，具有优异的抑烟性能。图3为dZIF-8阻燃机理^[25]。

为了进一步探究ZIF结构的阻燃性能，WANG等^[26]将ZIF-67和ZIF-8结合起来，成功合成了具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8，并进一步通过植酸进行官能化改性得到PA-ZIF67@ZIF8杂化物。与纯EP相比，将质量分数5.0%的PA-ZIF-67@ZIF-8加入EP基体材料中，通过二氨基二苯甲烷(DDM)固化体系制得EP复合材料。结果表明：热释放速率峰值、总热释放量和峰值一氧化碳产率分别降低42.2%、33.0%和41.5%。同时EP/PA-ZIF67@ZIF8复合材料的LOI提高至29.3%，达到UL-94 V-0级。PA-ZIF67@ZIF8不仅表现出优异的阻燃性能，同时MOFs材料对烟气和有毒气体的催化氧化以及吸附作用也得到了体现。

2 MOFs衍生阻燃剂

MOFs材料的有机-无机孔隙结构可以直接作为纳米模板来构建如层状双氢氧化物(LDH)等衍生材料，并将其用作EP阻燃剂^[23]。ZIF系列在温和碱性环境下可再生的特点也有效降低其衍生氢氧化铝等阻燃剂的成本。

2.1 MOFs衍生的LDH阻燃剂

LDH在合成的过程中，阴离子会插入层间，以平衡部分低价态金属离子被具有相似离子半径的高价态金属阳离子取代而导致的正电荷过量^[27-28]，这导致LDH在制备时很难控制产物的粒径、形貌以及比表面积^[29-31]。采用MOFs材料作为牺牲模板来构建具有受控形态的LDH(例如三维中空纳米笼结构^[32])是解决上述问题的有效办法。ZIF-67不仅具有可变价的钴离子来为LDH的形成创造条件，其有机配体在酸性溶液中易于去除的性质也可以使产物的质量得到保证^[33]。

ZIF是制备三维中空纳米笼的理想模板^[33-34]。基于在石墨烯表面通过包覆一层LDH来提高阻燃剂对EP复合材料阻燃效果的想法，PAN等^[35]提出一种以酸敏感性MOFs材料ZIF-67为牺牲模板，构建具有NiCo-的石墨烯/层状双氢氧化物3D杂化结构(rGO@LDH)。结果表明：rGO@LDH能够有效提高EP复合材料的热稳定性，添加质量分数2%和0.5% rGO@LDH的EP复合材料的热导率分别达到0.421 W/(m·K)和0.729 W/(m·K)。热重分析表明，添加rGO@LDH的EP复合材料在700 ℃时的最高残留物达到19.7%，而EP与EP/2%rGO的残留物分别为14.3%和16.1%，表明rGO@LDH的功能化屏障与催化作用抑制了在热降解过程中的质量损失，同时也促进了焦炭层的形成。利用扫描电镜对EP复合材料的断裂面进行观测，发现MOF中的有机连接体能够与EP连接体之间构成强关系^[36]，提高了纳米复合材料的拉伸强度与热稳定性。经过2% rGO@LDH处理的EP复合材料的电阻率达到1.21×10¹⁴ Ω·cm，与纯EP相仿，仍处于绝缘区域。说明其在保持良好阻燃效果的同时，兼具优异的介电性能。图4为环氧纳米复合材料的锥形量热计数据^[35]。

2.2 MOFs衍生的氢氧化铝阻燃剂

相较于传统的一次性模板，能够重复使用的可再生模板无疑是商用阻燃剂更好的选择。PAN等^[37]以ZIF-8为模板剂，通过一步反应法合成一种新型蜂窝状介孔氢氧化铝(pATH)。在后续的实验中，采用DOPO对pATH和ATH进行改性，得到PATH-DOPO和ATH-DOPO。在DDS固化体系之下将PATH-DOPO和ATH-DOPO按不同的质量分数与EP混合。制得的EP复合材料与纯EP相比，质量分数10%的ATH-DOPO有效地将复合材料的烟雾排放量从30 m²减少至23 m²。质量分数10%的pATH-DOPO样品LOI达到27.1%，并通过了UL-94 V-0级测试。作为1个概念验证应用，ZIF-8配体在酸性环境下自动去除、在碱性环境下又能去质子化再生的特征无疑具有更高的商业价值和可持续性。

3 含其他阻燃元素的MOFs结构

在阻燃剂的实际合成中往往受到空间位阻的限制，反应得到的产品往往不能均衡覆盖每一阻燃相。因此，通过对具有活性位点的阻燃剂进行改性来搭建协同阻燃体系，是解决阻燃效果不明显的理想方案。

3.1 磷改性的MOFs结构

磷系阻燃剂自身对聚合物有着强烈的脱水炭化效果，在气相中对活性自由基具有捕获作用，因此被广泛关注^[38-39]。然而，在有机体系下单一的磷系阻燃剂往往很难抑制住CO等有毒气体的生成^[40]，而MOFs材料中过渡金属化合物对CO等有毒气体具有很好的催化氧化作用，恰好可以弥补这个缺点。

基于钴基的MOFs材料对EP燃烧产生的黑烟及有毒气体具有良好的吸附及催化氧化效果。HOU等^[41]通过水热法合成一种钴基含磷金属有机骨架材料(P-MOF)，然后采用溶剂辅助固化法，以DDM为固化剂，对得到的EP复合材料进行分析。当P-MOF添加质量分数为2%时，EP的峰值热释放速率和总热释放量分别降低28%和18.6%。同时，锥形量热仪和稳态管式炉的实验结果表明，抑烟性能也有明显提升，总产烟量降低15%，而总CO产率降低52%。由于P-MOF的吸附和催化氧化作用，EP燃烧产生的有机挥发物和CO得到显著抑制。

HOU等^[42]为改善多面低聚倍半硅氧烷(POSS)与Co直接配位形成的纳米组装体在EP中分散状态差、比表面积低，导致阻燃效果不理想的问题。利用ZIF-67与八羧酸POSS间孔隙结构的差异引起反向点击反应，重新在Co络合物外表面形成分离的八乙烯基POSS，来去除影响阻燃效果的碱性配体，形成新型金属POSS-有机框架(MPOFS)，之后与二苯基膦通过加成反应的方式进一步改性。向EP基体材料中加入质量分数2%的MPOFS-P，可使复合材料的LOI提高到27.0%，并且通过UL-94 V-0测试。其生成的致密炭层让热释放速率峰值和总烟气生成量峰值分别降低了46.6%和25.2%，具有优异的阻燃效果。

通常来说，磷系阻燃剂的阻燃机理取决于阻燃剂中磷元素的氧化价态，而炭层的形成与气态产物的释放互不匹配反而会抑制EP的阻燃性能^[43]。因此，合理分配磷元素在MOFs结构中的相对浓度是磷改性MOFs材料的主要思路。

3.2 氮改性的MOFs结构

氮系阻燃剂通常被认为在聚合物的气相之中发挥阻燃效果^[44]。因此，氮系阻燃剂常常与其他阻燃剂通过复配或改性的方式去弥补协同体系在气相阻燃方面的短板。

为了解决EP在燃烧时会形成大量窒息性的烟雾的缺点，NABIPOUR等^[45]基于MOFs材料热解后的金属化合物对烟雾有极好的抑制作用以及聚合物链与MOFs的有机骨架相互吸引的优点^[46-48]，设计合成一种将三聚氰胺与金属有机骨架-3(IR-MOF-3)共价杂化得到的新型的有机-无机杂化阻燃剂IR-MOF-3-Mel。通过对添加IR-MOF-3-Mel的EP进行测定，添加质量分数2% IR-MOF-3-Mel的EP，LOI达到30.5%，同时UL-94通过V-0级测试。而同等添加量下IR-MOF-3仅能使EP的LOI达到25%。至于该研究最为关注的抑烟性能，与纯EP相比，添加质量分数2% IR-MOF-3-Mel的EP的峰值热释放速率、总热释放量和烟产生速率分别下降74.0%、71.4%和35.6%。此外，玻璃化转变温度、拉伸强度和弹性模量分别比纯EP高11 ℃、38%和27%。基于阻燃机理分析，IR-MOF-3-Mel有助于在炭层的形成时通过其本身的纳米结构赋予其高耐热性以及石墨化的结构。

3.3 磷、氮协同改性的MOFs结构

阻燃剂在燃烧时分解所得的产物磷含量越高，越易诱导更致密的交联炭层形成，而氮系阻燃剂通常用作聚合物的气相阻燃^[49]。因此，将磷、氮两种阻燃元素复配，不仅弥补了氮系阻燃剂并不突出的阻燃性能，也解决了磷元素分配不均造成阻燃性能衰减的问题。

木质素虽然在热固性材料中凭借其超芳族结构在燃烧期间会产生高炭化的效果，但点燃时存在剧烈的燃烧问题。基于以上问题，LU等^[50]合成一种包含钴和磷/氮成分的金属有机骨架(P-MOF)，该结构是以对氨基苯甲酸与三氯氧磷为原料合成三（对氨基苯甲酸）苯基磷酰胺，并以此在0.1 mol/L的Co²⁺/MeOH溶液中构建得到P-MOF。再对木质素酚化，然后再酚化木质素，苯酚之间采用乙二醛作为交联剂来合成木质素基环氧树脂（LER），其中在固化过程中以DDM作为固化剂。获得的固化热固性材料命名为LPG-ER。结果表明：10%LPG-ER-6M(6%P-MOF)获得最高的LOI(34.8%)，其成功地通过了UL-94 V-0 级测试，并表现出最佳的阻燃行为。通过锥形量热仪测试EP复合材料的气体抑制作用。结果表明：由于成炭组分(木质素组分)和烟雾抑制组分(钴组分)的作用，添加P-MOF后，热量释放和烟雾产生显著降低。原因是基体材料在木质素的加入后与苯酚-乙二醛之间发生了高效的交联反应，使EP获得具有更高交联密度的环氧网络，大幅度提高基材的阻燃性能。图5为磷/氮和钴改性生物基环氧树脂的自由基猝灭和炭化机理^[50]。

4 结论

MOFs结构阻燃技术的研究尚处于实验室研究阶段，目前仍有许多问题亟待解决。MOFs材料的阻燃性能与配体之间存在很强的关联性。不同的配体组合对阻燃效果的增效各不相同。以钴基为金属中心合成的MOFs材料相比其他同有机配体的MOFs材料的阻燃效果最好，但单一从有机配体的角度考虑，MOFs材料对阻燃效果的影响尚未有明确的结论。

从目前MOFs材料阻燃EP的研究趋势看，提高阻燃元素的占比以及合理利用其晶体骨架上丰富的活性位点对其进行合理修饰是提高MOFs基阻燃剂性能的主要方向。同时，如何提高MOFs及其衍生物在EP中的分散性和结构稳定性也是MOFs材料在实际应用中要考虑的主要问题。综上所述，MOFs及其衍生物在阻燃EP材料中的应用研究具有广阔的前景，但仍需要进一步研究和探索。

参考文献

[1] CHEN J, CHU N, ZHAO M, et al. Synthesis and application of thermal latent initiators of epoxy resins: A review[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020, DOI: 10.1002/APP.49592.

[2] RUAN K P, ZHONG X, SHI X T, et al. Liquid crystal epoxy resins with high intrinsic thermal conductivities and their composites: A mini-review[J]. Materials Today Physics, 2021, DOI: 10.1016/j.mtphys.2021.100456.

[3] SONG K P, WANG Y J, RUAN F, et al. Effects of a macromolecule spirocyclic inflatable flame retardant on the thermal and flame retardant properties of epoxy resin[J]. Polymers, 2020, DOI: 10.3390/polym12010132.

[4] HU J H, SHAN J Y, WEN D H, et al. Flame retardant, mechanical properties and curing kinetics of DOPO-based epoxy resins[J]. Polymer Degradation and Stability, 2014, DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2014.07.026.

[5] WANG X, GUO W W, SONG L, et al. Intrinsically flame retardant bio-based epoxy thermosets: A review[J]. Composites Part B: Engineering, 2019, DOI:10.1016/j.compositesb.2019.107487.

[6] 赵梓成,郭文琴,贾蕊汀,磷腈类阻燃剂在环氧树脂中的应用研究[J].塑料科技,2022,50(9):114-117.

[7] LIU X F, XIAO Y F, LUO X, et al. Flame-retardant multifunctional epoxy resin with high performances[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, DOI:10.1016/j.cej.2021.132031.

[8] BISWAL D, KUSALIK P G. Probing molecular mechanisms of self-assembly in metal–organic frameworks[J]. ACS Nano, 2017,11: 1258-1268.

[9] SONG K P, PAN Y T, ZHANG J, et al. Metal-organic frameworks-based flame-retardant system for epoxy resin: A review and prospect[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143653.

[10] HOU Y B, XU Z M, CHU F K, et al. A review on metal-organic hybrids as flame retardants for enhancing fire safety of polymer composites[J]. Composites Part B: Engineering, 2021, DOI: 10.1016/j.compositesb.2021.109014.

[11] SHEN R Q, QUAN Y FF, ZHANG Z R, et al. Metal-organic framework as an efficient synergist for intumescent flame retardants against highly flammable polypropylene[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2022, DOI: 10.1021/acs.iecr.2c00715.

[12] ZHANG J, LI Z, QI X L, et al. Recent progress on metal–organic framework and its derivatives as novel fire retardants to polymeric materials[J]. Nano-Micro Letters, 2020, DOI: 10.1007/s40820-020-00497-z.

[13] LIU L, WEI Q, YU X L, et al. Metal-organic framework-derived Co₃O₄/Au heterostructure as a catalyst for efficient oxygen reduction[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(40): 34068-34076.

[14] OCKWIG N W, DELGADO-FRIEDRICHS O, O'KEEFFE M, et al. Reticular chemistry: Occurrence and taxonomy of nets and grammar for the design of frameworks[J]. Accounts of Chemical Research, 2005, 38(3): 176-182.

[15] HASSAN S, HASSAN A, NADER NOROOZI P, et al. A MOF-on-MOF strategy to construct double Z-scheme heterojunction for high-performance photocatalytic degradation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122082.

[16] ZHENG Y, LU Y S, ZHOU K Q. A novel exploration of metal-organic frameworks in flame-retardant epoxy composites[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2019, 138: 905-914.

[17] QIAN X D, SHI C L, WAN M, et al. Novel transition metal modified layered phosphate for reducing the fire hazards of PA6[J]. Composites Communications, 2022, DOI: 10.1016/j.coco.2022.101442.

[18] HAN Z D, ZHANG W Y, SONG X N, et al. Fast char formation induced by POSS confining Co-MOF hollow prisms in epoxy composites with mitigated heat and smoke hazards[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, DOI:10.1016/j.cej.2023.145682.

[19] LEUS K, BOGAERTS T, DE DECKER J, et al. Systematic study of the chemical and hydrothermal stability of selected "stable" metal organic frameworks[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2016, 226: 110-116.

[20] RAMSAHYE N A, GAO J, JOBIC H, et al. Adsorption and diffusion of light hydrocarbons in UiO-66(Zr): A combination of experimental and modeling tools[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(47): 27470-27482.

[21] ZHANG J, LI Z, SHAO Z B, et al. Hierarchically tailored hybrids via interfacial-engineering of self-assembled uio-66 and prussian blue analogue: Novel strategy to impart epoxy high-efficient fire retardancy and smoke suppression[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, DOI:10.1016/j.cej.2020.125942.

[22] ZHANG J, AO X, ZHANG X Q, et al. Construction of nanomaterials based on molybdenum disulfide decorated onto a metal-organic framework (UiO-66) to improve the fire retardancy of epoxy[J]. ACS Applied Nano Materials, 2022, 5(12): 17731-17740.

[23] PAN Y T, ZHANG Z D, YANG R J. The rise of MOFs and their derivatives for flame retardant polymeric materials: A critical review[J]. Composites Part B: Engineering, 2020, DOI: 10.1016/j.compositesb.2020.108265.

[24] YIN L, GONG K L, PAN H F, et al. Novel design of MOFs-based hierarchical nanoarchitecture: Towards reducing fire hazards of epoxy resin[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2022, DOI:10.1016/j.compositesa.2022.106957.

[25] LIU D Y, CUI Y H, ZHANG T L, et al. Improving the flame retardancy and smoke suppression of epoxy resins by introducing of DOPO derivative functionalized ZIF-8[J]. Polymer Degradation and Stability, 2021, DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2021.109749.

[26] WANG H N, LI X Q, SU F F, et al. Core-shell ZIF67@ZIF8 modified with phytic acid as an effective flame retardant for improving the fire safety of epoxy resins[J]. ACS Omega, 2022, 7(25): 21664-21674.

[27] SHI X H, LI X L, SHI H, et al. Insight into the flame-retardant mechanism of different organic-modified layered double hydroxide for epoxy resin[J]. Applied Clay Science, 2024, DOI: 10.1016/j.clay.2023.107233.

[28] SHI X H, LI X L, LIU Q Y, et al. Constructing Co-decorated layered double hydroxide via interfacial assembly and its application in flame-retardant epoxy resin[J]. Composites Communications, 2023, DOI: 10.1016/j.coco.2023.101712.

[29] SONG K P, LI X L, PAN Y T, et al. The influence on flame retardant epoxy composites by a bird's nest-like structure of Co-based isomers evolved from zeolitic imidazolate framework-67[J]. Polymer Degradation and Stability, 2023, DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2023.110318.

[30] DUAN M T, LIU S J, JIANG Q M, et al. Recent progress on preparation and applications of layered double hydroxides[J]. Chinese Chemical Letters, 2021, 33(10): 4428-4436.

[31] MOCHANE M J, MAGAGULA S I, SEFADI J S, et al. Morphology, thermal stability, and flammability properties of polymer-layered double hydroxide (LDH) nanocomposites: A review[J]. Crystals, 2020, DOI: 10.3390/cryst10070612.

[32] WEI D, CAO Y Y, YAN L J, et al. Enhanced pseudo-capacitance process in nanoarchitectural layered double hydroxide nanoarrays hollow nanocages for improved capacitive deionization performance [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2023,15(20): 24427-24436.

[33] JIANG Z, LI Z P, QIN Z H, et al. LDH nanocages synthesized with MOF templates and their high performance as supercapacitors[J]. Nanoscale, 2013, 5: 11770-11775.

[34] HU H, GUAN B Y, XIA B Y, et al. Designed formation of Co₃O₄/NiCo₂O₄ double-shelled nanocages with enhanced pseudocapacitive and electrocatalytic properties[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015,137(16): 5590-5595.

[35] PAN Y T, WAN J T, ZHAO X L, et al. Interfacial growth of MOF-derived layered double hydroxide nanosheets on graphene slab towards fabrication of multifunctional epoxy nanocomposites[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 330: 1222-1231.

[36] KESKIN S, SHOLL D S. Selecting metal organic frameworks as enabling materials in mixed matrix membranes for high efficiency natural gas purification[J]. Energy & Environmental Science, 2010, 3: 343-351.

[37] PAN Y T, ZHANG L, ZHAO X M, et al. Interfacial engineering of renewable metal organic framework derived honeycomb-like nanoporous aluminum hydroxide with tunable porosity[J]. Chemical Science, 2017, 8(5): 3399-3409.

[38] BIFULCO A, VARGANICI C D, ROSU L, et al. Recent advances in flame retardant epoxy systems containing non-reactive DOPO based phosphorus additives[J]. Polymer Degradation and Stability, 2022, DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2022.109962.

[39] VARGANICI C D, ROSU L, BIFULCO A, et al. Recent advances in flame retardant epoxy systems from reactive DOPO-based phosphorus additives[J]. Polymer Degradation and Stability, 2022, DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2022.110020.

[40] RABE S, CHUENBAN Y, SCHARTEL B. Exploring the modes of action of phosphorus-based flame retardants in polymeric systems[J]. Materials, 2017, DOI: 10.3390/ma10050455.

[41] HOU Y B, HU W Z, GUI Z, et al. A novel Co(Ⅱ)-based metal-organic framework with phosphorus-containing structure: Build for enhancing fire safety of epoxy [J]. Composites Science and Technology, 2017, DOI: 10.1016/j.compscitech.2017.08.032.

[42] HOU B, ZHANG W, LU H, et al. Multielement flame-retardant system constructed with metal POSS-organic frameworks for epoxy resin[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(43): 49326-49337.

[43] HUO S Q, SONG P A, YU B, et al. Phosphorus-containing flame retardant epoxy thermosets: Recent advances and future perspectives[J]. Progress in Polymer Science, 2021, DOI:10.1016/j.progpolymsci.2021.101366.

[44] CHEN C J, WANG X L, LUO T, et al. Synthesis of solid reactive organophosphorus-nitrogen flame retardant and its application in epoxy resin[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2023,DOI: 10.1002/app.54282.

[45] NABIPOUR H, WANG X, SONG L, et al. Organic-inorganic hybridization of isoreticular metal-organic framework-3 with melamine for efficiently reducing the fire risk of epoxy resin[J]. Composites Part B: Engineering, 2021, DOI: 10.1016/j.compositesb.2021.108606.

[46] NABIPOUR H, NIE S, WANG X, et al. Zeolitic imidazolate framework-8/polyvinyl alcohol hybrid aerogels with excellent flame retardancy[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2019, DOI:10.1016/j.compositesa.2019.105720.

[47] NABIPOUR H, NIE S, WANG X, et al. Highly flame retardant zeolitic imidazole framework-8@cellulose composite aerogels as absorption materials for organic pollutants[J]. Cellulose, 2020, 27: 2237-3351.

[48] PANAPITIYA N P, WIJENAYAKE S N, HUANG Y, et al. Stabilization of immiscible polymer blends using structure directing metal organic frameworks (MOFs)[J]. Polymer, 2014, 55(8): 2028-2034.

[49] KIM H H, SIM M J, LEE J C, et al. The effects of chemical structure for phosphorus-nitrogen flame retardants on flame retardant mechanisms [J]. Journal of Materials Science, 2023, 58: 6850-6864.

[50] LU X, LEE A F, GU X L. Improving the flame retardancy of sustainable lignin-based epoxy resins using phosphorus/nitrogen treated cobalt metal-organic frameworks[J]. Materials Today Chemistry, 2022, DOI: 10.1016/j.mtchem.2022.101184.

基金资助

2023年兰州石化职业技术大学科研创新团队项目

绿色化工新材料科研创新团队(兰石化大学校发〔2023〕201号)