SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs复合材料的制备及隔热性能研究

Preparation and Thermal Insulation Properties Study of SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs Composites

摘要

碳/碳复合材料（C/CCs）由于其质量轻、导热系数低、耐高温等优点，被认为是隔热应用中最有前途的材料之一。采用树脂浸渍的方式，将二氧化锆、纳米二氧化硅以及氧化铝作为功能性材料引入碳纤维毡/酚醛树脂复合材料中，制得具备优良隔热性能的二氧化硅/氧化铝/二氧化锆@碳/碳复合材料（SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs），该材料在500 ℃条件下的热导率仅为0.135 W/（m·K）。探讨不同组分比例对隔热性能的影响，并对含不同金属氧化物的碳/碳复合材料表面形貌、力学性能和隔热性能进行对比分析。结果表明：较未加纳米无机材料的碳/碳复合材料，无机材料改性的复合材料隔热性能明显提升，热稳定性得到提高。当SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂ 3种无机材料协同作用时，提升效果最为明显，更利于复合材料在高温环境中的使用。

关键词

碳/碳复合材料 / SiO₂ / Al₂O₃ / ZrO₂ / 隔热材料

Key words

Carbon/carbon composites / SiO₂ / Al₂O₃ / ZrO₂ / Thermal insulation materials

以碳纤维为基体制备的碳/碳复合材料具有低密度、高强度、高比模量等特点，其在军工^[1]、航天航空^[2]、核能^[3]等领域广泛应用^[4]。随着半导体行业的高速发展，隔热材料成为确保高温炉炉体长时间稳定的关键^[5-6]。

黏胶基碳纤维毡具有低密度、耐高温、力学性能优异等特点^[7-9]，在高温隔热领域具有很大潜力。相比脆性较大的环氧树脂^[10]和价格昂贵的乙烯基树脂，酚醛树脂具有优异的黏结性、耐热性、阻燃性，且成本较低^[11-13]，更适合制备碳纤维树脂复合隔热材料。酚醛树脂与碳纤维紧密结合可阻隔热量流失，在高温炉隔热领域有很大的应用潜力^[14-17]。姜召阳等^[6]以短切碳纤维和酚醛树脂为原料，制备得到的碳/碳复合材料最佳导热系数为0.215 W/(m·K)。然而，现阶段材料的隔热性能并不能满足高新技术产业要求。为了进一步提高隔热性能，金属氧化物是改善隔热材料性能的首要选择。纳米无机材料(ZnO、TiO₂、ZrO₂等)能够有效屏蔽近红外区域的太阳光(780~2 600 nm)^[18]，且具有较低的热导率^[19-22]。郑彧等^[23]利用ZrO₂高温下低热导率的特点，制备多孔ZrO₂基隔热材料。无机填料还兼备减少材料空隙和热量传导的作用^[24]。朱国庆^[25]制备SiO₂增强Al₂O₃气凝胶复合保温材料，当SiO₂摩尔分数为9%时，所得材料的保温性能最佳。LEI等^[26]以纳米Al₂O₃粉体作为纳米填料，通过填充SiO₂团聚体之间的大空隙，降低导热系数。然而，常见的提高隔热性能的方式以加入单一金属氧化物为主，利用多种金属氧化物协同作用提高隔热性能的研究报道比较少见^[27]。

本文研究了不同比例的ZrO₂、SiO₂和Al₂O₃ 3种氧化物对C/CCs复合材料导热率、热稳定性、力学性能等性能的影响，制备具备了具有优良隔热性能的SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

黏胶基碳纤维，课题组自制；氧化铝(Al₂O₃)、二氧化锆(ZrO₂)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；纳米二氧化硅(SiO₂)、酚醛树脂，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；聚丙烯酰胺，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石墨板，99.9%，北京晶龙特碳石墨厂；预氧化纤维毡，自制；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

冷场发射电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立集团；场发射透射电子显微镜(TEM)，JEM-00F，日本电子株式会社；激光闪射法热导，LFA 467，耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司；热重分析仪(TG)，TG 209 F1，德国耐驰有限公司；X射线光电子能谱(XPS)，Escalab 250Xi，美国赛默飞世尔科技公司；万能试验机，WAW-600B，济南时代试验技术有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 碳/碳复合材料（C/CCs）的制备

浸渍处理：首先，将酚醛树脂溶解于乙醇溶液中，配制质量分数为10%、20%和30%的酚醛树脂乙醇溶液；将黏胶基预氧化纤维毡(VCFFs)放入上述制备的溶液中，浸渍处理40 min。

固化处理：将浸渍后的VCFFs放入石墨板中固定，在160 ℃干燥箱中固化30 min，固化压力为0.1 MPa。

碳化处理：将固化后的VCFFs放入管式炉中，在N₂气氛下进行碳化处理。N₂气氛，0.1~0.2 MPa，初始温度为50 ℃，经过程序升温到达1 400 ℃，保温10 min，升温速率为5 ℃/min。待管式炉冷却至室温，取出碳化后的纤维毡，即可得到C/CCs。

1.3.2 ZrO₂@C/CCs、Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs及SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs的制备

浸渍处理：首先，将酚醛树脂溶解于乙醇溶液中，配制成质量分数为30%的酚醛树脂乙醇溶液。接着，分别配置溶液对VCFFs进行浸渍：(1)将ZrO₂分散在酚醛树脂乙醇溶液中，以聚丙烯酰胺作为分散剂，以500 r/min的转速磁力搅拌；将VCFFs放入上述制备的溶液中(VCFFs、酚醛树脂溶液、ZrO₂的质量比分别为1∶10∶1、1∶30∶1、1∶50∶1和1∶70∶1)，浸渍处理40 min。(2)将ZrO₂和Al₂O₃分散在酚醛树脂乙醇溶液中，以聚丙烯酰胺作为分散剂，以500 r/min的转速磁力搅拌；将VCFFs放入上述制备的溶液中(VCFFs、酚醛树脂溶液、ZrO₂∶Al₂O₃的质量比分别为4∶50∶1∶1、2∶50∶1∶1、1∶50∶1∶1和2∶50∶3∶3)，浸渍处理40 min。(3)称取一定量的纳米SiO₂分散在去离子水中，设置磁力搅拌器台面温度为50 ℃，以500 r/min的转速搅拌10 min，制备硅溶胶备用。将ZrO₂、Al₂O₃和硅溶胶分散在酚醛树脂乙醇溶液中，加入聚丙烯酰胺作为分散剂，以500 r/min的转速磁力搅拌；将VCFFs放入上述制备的溶液中(VCFFs、酚醛树脂溶液、ZrO₂、Al₂O₃、硅溶胶的质量比分别为6∶50∶1∶1∶1、3∶50∶1∶1∶1、3∶50∶2∶2∶2和1∶50∶1∶1∶1)，浸渍处理40 min。

固化处理：固化处理过程与1.3.1相同。

碳化处理：碳化处理过程与1.3.1相同。

表1为不同复合材料的配比。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：将制备得到的复合材料进行喷金处理，采用冷场发射电子显微镜观察其表面形貌。

TG分析：测试范围30~800 ℃，测试气氛为空气，升温速度为10 ℃/min。

拉曼光谱测试：采用532 nm激光波长，扫描范围为1 000~2 000 cm^-1。

热导率测试：采用激光热导仪进行测试，样品尺寸为1 cm×1 cm，温度范围为30~500 ℃。

力学性能测试：按GB/T 1039—2008进行测试，拉伸速率为10 mm/min，弯曲载荷加载速度为2 mm/min。

TEM与Mapping测试：用场发射透射电子显微镜探究材料内部的微观结构和精细结构。TEM与Mapping联合使用，用来分析材料微区的元素分布。

XPS测试：对C、O、Zr、Al、Si 5种元素进行扫描，并对C 1s、Zr 3d、Al 2p和Si 2p进行分峰分析。

2 结果与讨论

2.1 4种复合材料的热性能分析

图1为4种复合材料在不同配比和不同温度下的热导率以及最佳配比下4种复合材料的TG曲线。

从图1可以看出，不同的复合材料在不同比例下均出现热导率随着温度的增加而上升的变化规律。在不加入金属氧化物的情况下，改变碳纤维酚醛树脂复合材料(C/CCs)中酚醛树脂乙醇溶液浓度，热导率会随浓度的增加而降低。因酚醛树脂的浓度超过30%时难以固化，因此将30%视为酚醛树脂的最佳浓度。

从图1a可以看出，随着酚醛树脂乙醇溶液浓度的上升，复合材料热导率降低，当酚醛树脂乙醇溶液浓度为30%时，复合材料的热导率为0.199 W/(m·K)。由于酚醛树脂使碳纤维之间产生黏结作用，纤维间的空隙减少，使材料隔热性能提高；随着酚醛树脂乙醇溶液浓度的提高，纤维间的黏结程度增大，复合材料间孔隙减小，减缓了气相传热^[28]，热导率也随之降低。从图1b可以看出，当VCFFs、酚醛树脂乙醇溶液、ZrO₂的质量比为1∶70∶1时热导率最低，但与质量比为1∶50∶1时的热导率数值相近。考虑到成本问题，后续ZrO₂@C/CCs将采用质量比1∶50∶1继续研究。从图1c可以看出，当VCFFs、酚醛树脂乙醇溶液、ZrO₂、Al₂O₃的质量比为2∶50∶3∶3时，热导率最低，在常温下为0.212 W/(m·K)。从图1d可以看出，当VCFFs、酚醛树脂乙醇溶液、ZrO₂、Al₂O₃、纳米SiO₂的质量比为1∶50∶1∶1∶1时，热导率最低，在常温下为0.135 W/(m·K)。

由图1a~1d中结果得出，碳纤维树脂复合材料中酚醛树脂乙醇溶液最佳浓度为30%，ZrO₂@C/CCs中VCFFs、酚醛树脂溶液、ZrO₂的最佳质量比为1∶50∶1；Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs中VCFFs、酚醛树脂溶液、ZrO₂、Al₂O₃的最佳质量比为2∶50∶3∶3；SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs中VCFFs、酚醛树脂溶液、ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂的最佳质量比为1∶50∶1∶1∶1。

从图1e可以看出，随着温度的升高，4种复合材料的热导率也随之上升，说明温度也是影响复合材料热导率的重要因素。这主要是由于碳/碳复合材料导热主要依靠声子和电子导热，声子和电子活动剧烈，导热系数增加，在25~800 ℃区间内随着温度的增加，隔热性能逐渐下降。其中，SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs具有最低的热导率，隔热性能好。这是因为ZrO₂、Al₂O₃和SiO₂均具有优良的保温性能，同时酚醛树脂的黏接作用也不可忽视。酚醛树脂将各种颗粒包覆在碳纤维上，减少了纤维之间的空隙，降低了热量在空气和固体之间的传导。

从图1f可以看出，当温度由室温上升至600 ℃的过程中，除C/CCs外的3种复合材料的TG曲线并未出现下降趋势。而C/CCs材料的TG曲线在100 ℃左右即出现下降趋势，在200~600 ℃出现平台，这是由于样品未完全干燥导致的。除此之外，在金属氧化物掺杂的复合材料中，经过高温处理后质量保留率均大于46.95%，即C/CCs复合材料的质量保留率，说明金属氧化物的掺杂具有保护作用。其中，SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs复合材料发生失重的温度最高。因此，3种金属氧化物共同作用时保护效果更好。

2.2 4种复合材料的表面形貌分析

通过上述实验，图2为最佳配比下4种复合材料的SEM照片。从图2a~图2b可以看出，酚醛树脂均匀分布在碳纤维表面，并且两者黏结紧密。从图2c~图2d可以看出，与C/CCs复合材料相比，ZrO₂@C/CCs复合材料表面出现明显的颗粒状物，酚醛树脂表面分布并不均匀，这主要与ZrO₂的引入有关，酚醛树脂将ZrO₂颗粒包裹住并与碳纤维复合，增加了复合材料表面的颗粒感。从图2e~图2f可以看出，Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs复合材料的表面颗粒感增加，纤维之间的空隙明显减小，有利于提高隔热性能。从图2g~图2h可以看出，SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs复合材料的表面形貌中CFs的纤维结构十分清晰，与前两种复合材料相比，每根纤维之间的黏结力减小。但加入的金属氧化物和酚醛树脂减少了纤维之间的缝隙，降低了气相传热，有利于提高复合材料的隔热性能。

图3为最佳配比下不同复合材料的TEM及mapping图片，展示复合材料中不同元素的分布情况。从图3b~图3d可以看出，当仅引入氧化锆金属氧化物时，该金属氧化物在复合材料中的分布十分均匀。从图3f~图3i可以看出，Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs复合材料中，各个元素的分布也较为均匀，由于Al₂O₃的引入，该复合材料的分布密集程度略有下降。从图3k~图3o可以看出，在Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs中引入SiO₂后，复合材料的分布均匀程度下降，密集程度也略有下降。由此得出，引入无机材料均能够均匀分布在纤维表面。这主要归因于其与纤维上含氧官能团的相互作用，也与下文XPS数据中O 1s的峰强增加相对应。当引入无机材料种类增加，虽然各元素含量分布密集程度略微下降，但不影响各元素的均匀分布。

2.3 4种复合材料的拉曼谱图分析

图4为最佳比例下4种复合材料的拉曼光谱、3种复合材料的XPS全谱图以及SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs中C 1s、Zr 3d、Al 2p和Si 2p的高分辨率谱图。

从图4a可以看出，碳材料中无序碳带(D带)和石墨带(G带)分别对应图像中1 353 cm^-1和1 580 cm^-1处的特征峰^[29]。通过计算可知，C/CCs、ZrO₂@C/CCs、Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs和SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs 4种复合材料的I _D/I _G值分别为1.087、1.075、1.160、1.166。依此数据分析，复合材料引入金属氧化物ZrO₂，材料的无序度略有下降。而在此基础之上继续增加金属氧化物种类，材料的无序程度逐渐增加。由于碳纤维利用声子传递进行导热，材料的晶格缺陷增多，有利于隔热性能的提升，其中SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs材料的无序度最高。

2.4 4种复合材料的XPS分析

从图4b~图4d可以看出，ZrO₂@C/CCs的全谱中同时存在C 1s、O 1s和Zr 3d，证明ZrO₂成功负载在VCFFs上；SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs的全谱中显示，SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs由C、O、Zr、Si和Al 5种元素组成，证明ZrO₂、Al₂O₃和SiO₂成功负载在VCFFs上。相比图4b，图4c及图4d中O 1s峰强明显增加，说明Al₂O₃和SiO₂的加入在ZrO₂@C/CCs基础之上增加了含氧官能团的数目，活性基团的增加也有利于无机材料与纤维之间的结合。从图4e可以看出，在C 1s光谱中，3个强度为284.9、285.8、289.2 eV的峰分别对应石墨碳、C=N键和C—N键。从图4f可以看出，此样品中锆元素同样以Zr 3d_5/2的形式存在，对应182.7 eV附近的峰。从图4g可以看出，铝元素在样品中以Al₂O₃形式存在，对应74.6 eV附近的峰，归属于Al 2p。从图4h可以看出，在104.53 eV附近有1个SiO₂峰，归属于Si 2p。

2.5 4种复合材料的力学性能

图5为最佳配比下4种复合材料的力学性能。从图5a可以看出，C/CCs复合材料的拉伸强度为878.25 MPa，这主要是由于酚醛树脂乙醇溶液的浸渍，树脂的黏结作用提高了活性碳纤维毡的力学性能。锆石颗粒能够紧密堆积和均匀传输，二氧化锆的引入使分子间空间减少，ZrO₂@C/CCs复合材料的拉伸强度得到进一步提高，可达1 011.8 MPa。在此基础之上引入Al₂O₃，由于其与碳纤维毡缺陷处的含氧官能团可发生强烈相互作用^[25]，Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs复合材料拉伸强度可增加至1 099.62 MPa。相似的原理，加入纳米二氧化硅后，拉伸强度则进一步提升至1 324.62 MPa。从图5b可以看出，弯曲强度远低于拉伸强度，但与拉伸强度的变化趋势相同，随着复合材料中掺杂的金属氧化物的种类的增加，复合材料的内部结构紧密程度逐渐增加，C/CCs、ZrO₂@C/CCs、Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs和SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs的弯曲强度逐步提升，分别为14.3、17.16、20.14、23.24 MPa。

由力学测试分析可得，SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs获最佳拉伸强度和弯曲强度，分别为1 324.62 MPa和23.24 MPa。这主要归因于纳米无机材料与碳纤维上含氧官能团相互作用，当加入SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂ 3种材料协同作用时，复合材料界面活性增加，各相之间紧密结合，力学性能得到显著提升。

3 结论

本实验利用酚醛树脂作为黏结剂，将二氧化锆、纳米二氧化硅以及氧化铝作为功能性材料引入碳纤维毡/酚醛树脂复合材料中，成功制备4种隔热复合材料。最终得到如下结论：利用30%酚醛树脂浸渍液配置浸渍液，当VCFFs、酚醛树脂乙醇溶液、ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂的质量比为1∶50∶1∶1∶1时，SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs获最低热导率，在500 ℃测试条件下，仅为0.135 W/(m·K)。本实验利用酚醛树脂的黏结能力，减少了纤维之间的孔隙，使气相导热降低。除此之外，由于纳米无机材料优异的折射率及低热导率，使复合材料的隔热性能进一步提高。由拉曼分析得出，材料的晶格缺陷增多，减少了声子导热过程，有利于隔热性能的提升。同时，无机材料与纤维含氧官能团的作用利于复合材料各相之间的相互黏结，因此SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂@C/CCs同时具备良好的力学性能。

本研究利用碳纤维与酚醛树脂结合，以纳米无机材料作为功能材料，制得同时具备良好的热稳定性、低热导且高强度的复合材料。该材料在高温隔热应用方面极具潜力。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2023YFB3711501)