新型膨胀型阻燃剂-硼酸锌复合体系对聚苯乙烯阻燃性能的影响

Effect of Novel Intumescent Flame Retardant-Zinc Borate System on Flame Retardancy of Polystyrene

摘要

为了提高聚苯乙烯（PS）的阻燃性能，降低其燃烧过程中的热释放和烟雾释放，通过静电自组装法制备一种新型阻燃剂（MAP），并将MAP-聚磷酸铵（APP）-季戊四醇（PER）组成的新型膨胀型阻燃剂（N-IFR）与硼酸锌（ZB）复配后添至PS中。结果表明：PS-22%N-IFR/1%ZB复合材料的极限氧指数提高至28.3%，垂直燃烧测试达到UL-94 V-0等级。与纯PS相比，其峰值热释放速率、总热释放量和总烟释放量分别下降67.6%、11.8%和25.9%。ZB与N-IFR的协同阻燃作用促进了高质量炭层的形成，并有效抑制了PS基体的热释放与烟释放。

关键词

静电自组装 / 聚苯乙烯 / 膨胀型阻燃 / 硼酸锌 / 协同阻燃

Key words

Electrostatic self-assembly / Polystyrene / Intumescent flame retardant / Zinc borate / Synergistic flame retardancy

聚苯乙烯(PS)是一种应用广泛的聚合物，被广泛应用于汽车外壳、包装材料以及电子工业等领域^[1-3]。但PS高度易燃，燃烧过程中会出现严重的熔融滴落现象，导致火势迅速蔓延^[4-6]。因此，提高PS的阻燃性具有重要的研究意义^[7-9]。

近年来，膨胀型阻燃剂(IFR)因无卤、抑制熔滴和绿色环保等优点而被广泛研究^[10-12]。传统IFR体系由聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)复配组成。然而，传统IFR阻燃效率较低^[13-15]。YAN等^[16]研究了传统IFR对PS的阻燃效果，结果表明：添加质量分数40%的IFR时，PS仍不能达到V-0等级，且过大的添加量会导致基体的力学性能急剧恶化。因此，对传统IFR进行改良，制备具有更高阻燃效率的IFR很有必要^[17-19]。

前人研究表明，对氨基苯磺酸(ASA)中的苯环可用作交联剂^[20]，有助于生成残炭。ASA中的磺酸基和氨基可提供与其他化合物[如MEL和植酸(PA)]的反应位点^[21]。PA的高磷含量可有效催化焦炭的形成。在特定条件下，MEL、ASA和PA可以通过静电作用自组装成含有P、N和S元素的大分子，与MEL和APP复配为新型IFR后，可对PS表现出较高的阻燃效率。

添加阻燃协效剂也是提高阻燃效率的一种有效途径。硼酸锌(ZB)因具有抗熔滴、低毒和价廉等优点^[22-25]，已被用作改善PS的火安全性能，且取得了良好的阻燃效果。TAI等^[26]研究表明，在PS阻燃体系中添加质量分数2%的ZB即可有效降低PS燃烧时的热释放，改善炭层的质量。

本实验采用静电自组装方法制备了新型阻燃剂MAP，将MAP-APP-PER组成的新型膨胀型阻燃剂N-IFR与ZB复配后用于PS的阻燃。通过LOI、UL-94测试、锥形量热法(CONE)和热重分析(TGA)等研究PS复合材料的阻燃性和热稳定性，并对其阻燃机理进行探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚苯乙烯(PS)，GPPS-158K，巴斯夫有限责任公司；浓盐酸，质量分数37%，北京化工有限公司；季戊四醇(PER)，分析纯，宜化化工有限公司；硼酸锌(ZB)、对氨基苯磺酸(ASA)、聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MEL)，分析纯，上海阿拉丁生物化学科技有限公司；植酸(PA)，质量分数70%的水溶液，上海阿拉丁生物化学科技有限公司。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，RM-200C，哈普电气公司；平板硫化仪，ZS-4063，卓胜机械公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NEXUS 6700，美国Nicolet公司；热重分析仪(TG)，Q50，美国TA公司；极限氧指数测试仪(LOI)，JF-3，江宁设备公司；垂直燃烧测试仪，CFZ-3，江宁设备公司；锥形量热测试仪，FTT，英国FTT公司；扫描电子显微镜(SEM)，HITACHIS 4700，日本Jeol公司；万能力学试验机，Instron3384，美国Instron公司。

1.3 样品制备

1.3.1 新型阻燃剂MAP的制备

图1为MAP的合成路径。首先，将MEL(0.05 mol)和去离子水(80 mL)加入150 mL烧杯中，90 ℃搅拌15 min，缓慢滴加HCl溶液至pH值为5。继续搅拌30 min，缓慢加入ASA(0.15 mol)，反应4 h后将5 mLPA溶液加入反应体系并连续搅拌2 h，冷却，所得棕色溶液在冰水浴中结晶6 h。抽滤、洗涤和干燥后，将所得淡黄色固体产物命名为MAP。

1.3.2 PS阻燃复合材料的制备

表1为PS复合材料配方。加工前先将PS、MAP、MEL、APP、PER和ZB在80 ℃烘箱中干燥6 h。使用转矩流变仪按表1的配方对物料进熔融共混，设备各区温度均为185 ℃。之后，使用平板硫化仪热压成型，热压温度为185 ℃。最后，将热压板材裁剪成用于各类测试的尺寸。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：通过KBr压片法，将2 mg药品与200 mg KBr共混研磨，在压片机内以5 MPa压力压制1 min，得到测试样品。使用红外光谱仪在400~4 000 cm^-1范围内进行测试。

TG测试：N₂气氛，10 ℃/min的升温速率，在25~800 ℃范围内加入约5 mg的样品。

LOI测试：根据ISO-4589-2∶2017进行测试，所有试样的尺寸均为100.0 mm×6.5 mm×3.2 mm。

垂直燃烧测试：根据ASTM D3801-20进行测试，以评估UL-94等级，样条尺寸为100.0 mm×13.0 mm×3.2 mm。

锥形量热测试：根据ISO-5660-1∶2015，在锥形量热仪上对PS复合材料的防火性能进行测试。样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，将样品在功率为35 kW/m²的辐射锥中加热点燃。

SEM测试：在20 kV电压下进行扫描电子显微镜测试，在能谱仪(EDS)上进行元素分析。

力学性能测试：在万能力学试验机上对PS样条进行测试，试验在室温下以2 mm/min的速度进行拉伸。哑铃形样条的厚度为3.2 mm，总长度和总宽度分别为165 mm和19 mm。狭窄部分的长度和宽度分别为57 mm和13 mm。

2 结果与讨论

2.1 MAP的结构组成表征

图2为部分原料及MAP的FTIR谱图、EDS谱图和SEM照片。

从图2a可以看出，MEL中的氨基特征峰(3 469~3 131 cm^-1和1 653 cm^-1处)变为MAP中的—NH₃ ⁺···O^-离子键的峰(3 345、3 137、1 667 cm^-1处)^[21]。此外，还可以在MAP谱图中找到来自ASA和PA的特征峰。例如，来自ASA的O=S=O峰(1 330 cm^-1处)和S—O峰(1 168 cm^-1处)以及来自PA的P—C峰(1 408 cm^-1处)和P—O峰(980 cm^-1处)。以上结果初步表明成功制备了MAP。从图2b可以看出，MAP中主要含有C、O、N、P和S五种元素。其中，P元素和S元素的分别来自于PA和ASA。从图2c可以看出，MEL和ASA均为无规则颗粒，而在MEL、ASA和PA发生离子交换反应后，由于三嗪环的π-π堆积作用，MAP呈现出片状堆叠结构。

图3为MEL、ASA和MAP的TGA以及DTG曲线，表2为其详细数据。从图3和表2可以看出，MEL和ASA的初始分解温度分别为266.2 ℃和361.5 ℃，均为一步分解，在800 ℃时残炭率分别为1.1%和13.7%。而MAP由于在MEL和ASA的基础上又与PA发生了反应，磷酸根在高温时可以形成更为稳定的P—O—P交联结构，因此MAP的高温热稳定性明显高于MEL与ASA，最大分解速率温度为417.3 ℃，最终在800 ℃时仍保持34.7%的残炭率。根据上述分析结果，可以确定MAP制备成功。

2.2 阻燃性能

表3为不同PS及其复合材料的LOI和UL-94垂直燃烧等级。图4为PS及其复合材料在燃烧期间的视频截图。

从表3可以看出，纯PS的LOI为18.2%，点燃后剧烈燃烧，火焰无法自行熄灭且熔滴现象严重，因此UL-94无等级。添加23%的IFR后，复合材料的LOI提升至27.3%，在UL-94测试中不能自熄且仍有较多的熔滴产生，阻燃效率较低。而PS-23%N-IFR复合材料的LOI显著提升至28.1%，第一/二次点燃时间(t ₁/t ₂)为10/15 s，UL-94等级提升至V-2。引入1%的ZB作为协效剂后，复合材料在UL-94测试中未出现熔滴现象，且燃烧时间大幅缩短，从而通过V-0级，展现出ZB与N-IFR良好的协同阻燃效果。

图5为PS及其复合材料的锥形量热测试曲线，表4为具体数据结果。从图5和表4可以看出，纯PS样品在点燃后快速燃烧，释放出大量热量，热释放速率峰值(pHRR)为1 174.3 kW/m²。引入阻燃剂后，PS复合材料的pHRR下降显著，降幅均在70%左右。而对于总热释放量(THR)的降低来说，传统IFR的THR降幅并不理想(仅为4.2%)。在添加N-IFR或N-IFR/1%ZB后，样品的THR由纯PS的123.3 MJ/m²下降至PS-23%N-IFR的109.8 MJ/m²(降幅为10.8%)以及PS-22%N-IFR/1%ZB的108.6 MJ/m²(降幅为11.8%)，说明N-IFR和ZB的引入改变了PS的燃烧行为，降低了PS的热释放量。纯PS的样品点燃时间(TTI)为34 s，加入阻燃体系后TTI均明显提前，这是由于IFR受热释放出的磷酸等物质催化PS提前分解。锥形量热测试后，纯PS样品完全燃烧，无任何残留物，传统IFR对提升残炭率有一定提升效果(10.7%)，而N-IFR和N-IFR/ZB的加入使复合材料的残炭率提高至15.1%和19.0%，说明N-IFR和ZB在固相中能够催化基体形成更加致密稳定的炭层，有效地隔绝热量与氧气，而炭层的增多同样会抑制烟气释放，更多的热解产物在凝聚相形成炭层，发挥凝聚相阻燃作用，并因此降低PS的烟释放量。在引入23%N-IFR以及22%N-IFR/1%ZB之后，总烟释放量(TSP)值从PS的29.4 m²分别下降至23.2 m²和21.8 m²。

2.3 残炭形貌

图6为PS及其复合材料锥形量热测试后残炭的数码照片。

从图6可以看出，纯PS样品完全燃烧，添加23%的IFR后，样品的炭层不够致密且顶部出现大量破碎的情况，这会使PS基体暴露在高温与氧气中，不能有效地保护基体。添加23%的N-IFR后，能够看到较为完整的炭层覆盖在样品表面，但还是可以在表面观察到明显的裂纹。随着ZB的加入，炭层致密程度显著提高，表面没有任何孔隙与裂纹，连续且致密的炭层可有效延缓热源与基体之间的热交换，阻隔可燃性气体向PS基体扩散的路径，从而延缓且限制燃烧发展，提高PS的阻燃耐火性。

图7和表5分别为PS阻燃复合材料外部与内部残炭的SEM和EDS结果。从图7和表5可以看出，PS-23%IFR样品的内外部残炭的炭层均呈现破碎状态且C与P元素含量较低，无法有效隔离热量与氧气。PS-23%N-IFR样品的残炭完整且连续，相比PS-23%IFR样品，含有更多的C和P元素，P元素可作为连接凝聚相中C元素的桥梁，P元素含量的增加更有利于高质量残炭的产生。而PS-22%N-IFR/1%ZB样品炭层与前两者显示出完全不同的形态，其炭层均匀致密且基本无孔洞。EDS结果表明，其外部残炭中Zn元素含量(4.1%)远高于内部残炭(1.9%)，ZB在高温下分解产生ZnO，说明在燃烧过程中ZnO会向表面迁移。根据WU等^[27]的研究，ZnO与APP的热解产物反应形成交联网络并在凝聚相中增加磷化合物的含量，因此PS-22%N-IFR/1%ZB样品外部残炭中P元素含量最高(46.0%)。磷含量增多可起到稳固炭层的作用，从而有效将基体与热量和氧气隔离。

2.4 热稳定性

图8为PS及其复合材料的TG以及DTG曲线，表6列出其关键数据。从图8和表6可以看出，纯PS的初始分解温度为410.7 ℃，其分解主要发生在400~500 ℃范围内。添加阻燃剂后，阻燃复合材料的初始分解温度均有所提前，这主要是因为阻燃剂的提前分解，但阻燃剂的提前分解产物使得PS具有更快的成炭速度，以提高PS的热稳定性，使添加阻燃剂之后样品的最大分解速率温度升高。纯PS在700 ℃时残炭率仅为0.4%，添加阻燃剂后样品的残炭率均有提升，其中，PS-23%IFR复合材料的残炭率为11.3%，而加入23%N-IFR后样品的残炭率升高至12.1%，这证明MAP中ASA中的苯环与PA的磷酸基团能够更有效地促进残炭的生成。而由于ZB与N-IFR的协同作用，PS-22%IFR/1%ZB样品残炭率进一步提升至15.6%。

2.5 力学性能

为了探索阻燃剂对PS力学性能的影响，对其进行拉伸测试，图9为力学性能测试结果。

从图9可以看出，PS的拉伸强度和断裂伸长率分别为31.1 MPa以及2.7%。添加23%的IFR导致PS材料力学性能大幅降低，其拉伸强度下降至21.1 MPa，断裂伸长率下降至1.8%。因为MAP与PS有着更好的相容性，PS-23%N-IFR样品的力学性能有一定改善，进一步引入ZB后，由于力学增强作用，拉伸强度和断裂伸长率分别上升至22.9 MPa以及2.1%。因此，该复合材料仍具有较高的工业应用价值。

3 结论

本实验通过静电自组装法合成MAP，将MAP-APP-PER组成的N-IFR和ZB复配后用于PS的阻燃，N-IFR与ZB具有良好的协同阻燃效果，PS-22%N-IFR/1%ZB样品的LOI值为28.3%且垂直燃烧达到V-0等级，其pHRR、THR和TSP与PS相比分别下降67.6%、11.8%和25.9%。

PS-22%N-IFR/1%ZB样品锥形量热测试残炭率(19.0%)远高于纯PS样品(0.0%)。锥形量热测试残炭的SEM和EDS结果表明，ZB与N-IFR的协同阻燃效果使外部残炭中P元素含量显著上升(46%)，有助于形成缺陷较少、密度较高的炭层。

N-IFR/ZB对PS力学性能的影响较小，PS-22%N-IFR/1%ZB拉伸强度为22.9 MPa，仍能够满足大部分商业化应用的需求。

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基金资助

国家自然科学基金(22175017)