可交联磷氮化合物对EVA/MH复合材料阻燃与力学性能的影响

Effect of Cross-Linkable Phosphorus-Nitrogen Compounds on Flame-Retardant and Mechanical Properties of EVA/MH Composites

摘要

为了在提高乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）基复合材料低烟无卤阻燃性能的同时保持或提升其力学性能，研究以油胺（OA）和氨基三亚甲基膦酸（ATMP）为原料，合成含双键的磷氮化合物（OT），并通过熔融共混引入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/氢氧化镁（EVA/MH）共混复合体系。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、旋转流变仪、差示扫描量热仪（DSC）、万能试验机和极限氧指数（LOI）测试仪等对OT和EVA/MH复合材料的结构和性能进行测试与表征。结果表明：OT的引入可改善材料交联结构，并防止分子链的断裂；OT可提高MH在聚合物基体中的分散性，促进EVA的结晶，提高材料的阻燃和力学性能。当OT添加量为2份时，复合材料的拉伸强度为13.8 MPa，断裂伸长率为432%，LOI达到39.0%，材料兼具优良的阻燃及力学性能。

关键词

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 / 复合材料 / 磷氮化合物 / 无卤阻燃 / 交联

Key words

Ethylene vinyl acetate copolymer / Composites / Phosphorus-nitrogen compounds / Halogen-free flame retardant / Crosslinking

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)因其优异的机械和绝缘性能，广泛用于服装、农业、电线电缆、汽车零部件等领域^[1-3]。然而，EVA的高度可燃性极大地限制其应用，且燃烧时产生的大量烟雾严重威胁人们的生命安全^[4]，因此对EVA的阻燃性能提出了更高的要求^[5-6]。向基体中加入氢氧化镁(MH)、氢氧化铝(ATH)等无机填料是提高EVA阻燃性能的常用方法^[7-8]。其中，MH分解温度高，热分解吸热量大，因此被广泛应用于EVA阻燃改性^[9]。然而，为达到良好的阻燃性能，需向基体中添加大量MH^[10-11]，但MH与EVA相容性不佳，MH填充量高会造成材料力学性能严重劣化^[12]。因此，在改善EVA复合材料阻燃性能的同时，需要保证材料具备良好的力学性能。目前主要方法是对MH进行表面改性或采用超细化法^[13-15]。XU等^[16]利用植酸(PA)对MH进行改性，制备一种新型生物基阻燃剂(MHPA)，并将其与EVA熔融共混，结果表明，MHPA显著提高了EVA复合材料的阻燃性能、抑烟性能和力学性能。ZHANG等^[17]利用含硫的有机硅烷偶联剂(Si-69)对MH进行表面改性，然后将其与EVA熔融共混。结果表明：改性后的MH在EVA中的分散性明显改善，显著提高了EVA复合材料的力学和阻燃性能。上述方法对改善MH分散相容性有一定效果，但效率低且成本偏高。同时，为保证材料在燃烧过程中的结构稳定性，复合材料通常需要交联改性，而交联结构也是影响其性能的关键因素^[18]。因此，在提高MH分散相容性的同时改善材料交联结构，有望同时提升EVA的阻燃与力学性能^[19-20]。

本研究以油胺(OA)与氨基三亚甲基膦酸(ATMP)为原料合成含双键的磷氮化合物(OT)，并与EVA、MH熔融共混，制备无卤阻燃高强度的EVA/MH复合材料，同时对其结构与性能进行测试分析与探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，EVA265，美国杜邦公司；氢氧化镁(MH)，工业级，济南泰星精细化工有限公司；油胺(OA)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、无水乙醇，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)，工业级，上海高桥石油化工公司。

1.2 仪器与设备

双辊混炼机，SK-100，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机，XH-406C，东莞市锡华检测仪器有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT4304，美特斯工业系统(中国)有限公司；极限氧指数（LOI）测试仪，JF-3，南京炯雷仪器设备有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 67，美国赛默飞世尔科技公司；平行板旋转流变仪，TA-AR2000EX，美国TA公司；冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，SU8020，日本日立制作所。

1.3 样品制备

1.3.1 OT的制备

向含有100 mL乙醇的三口烧瓶中加入26.8 g OA与10.0 g ATMP(物质的量比为3∶1)，在70 ℃条件下搅拌3 h。反应完成后将混合物冷却至室温，过滤，分离，将分离出的固体用乙醇多次洗涤，最后在80 ℃条件下真空干燥24 h，得到淡黄色蜡状产物OT。

图1为OT的合成路线。

1.3.2 EVA/MH复合材料制备

表1为EVA/MH复合材料的配方。实验前将EVA在60 ℃真空烘箱干燥12 h，除去水分，然后按表1称取原料，将烘干后的EVA取一半置于100 ℃的开炼机中开炼至均匀包辊，另一半EVA与MH以及OT充分混合后再加入开炼机中开炼10 min，最后加入DCP，继续开炼5 min，制备EVA/MH共混物。将共混物置于平板硫化机中，在170 ℃、5 MPa条件下热压20 min，再冷压5 min，制备EVA/MH复合材料。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，衰减全反射(ATR)下分辨率为4 cm^-1，扫描范围为4 000~600 cm^-1。

凝胶质量分数测试：称取0.2 g左右样品，质量记为W ₀；用不锈钢筛网包裹样品，质量记为W ₁。将其置于25 mL单口圆底烧瓶中，加入15 mL甲苯，于110 ℃条件下加热24 h。取出样品，在100 ℃条件下真空干燥至恒重，不锈钢筛网与被包裹样品总质量记为W ₂。凝胶质量分数的计算公式为：

w_{\mathrm{凝胶}} = ( \mathrm{1} - \frac{W_{\mathrm{1}}-W_{\mathrm{2}}}{W_{\mathrm{0}}} ) \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

力学性能测试：采用电子万能试验机按GB/T 2951.11—2008进行测试，将复合材料制成5A型试样，拉伸速率为250 mm/min。

LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，将复合材料制成100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm标准试样。

应力松弛测试：测试温度为200 ℃，应变为1%，测试氛围为空气。

DSC测试：称取5~8 mg样品，在N₂气氛下由室温升至200 ℃，升温速率为10 ℃/min，等温3 min，消除热历史，再以相同速率降温至-40 ℃，最后二次升温至200 ℃。

SEM测试：对样品表面喷金处理，观察EVA/MH复合材料的拉伸断面以及炭层形貌，加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 磷氮化合物OT的FTIR分析

图2为反应物ATMP、OA及生成物OT的FTIR谱图。

从图2可以看出，2 921 cm^-1和2 851 cm^-1处对应OA的烷基胺—NH₂伸缩振动峰，产物OT在1 545 cm^-1处存在NH³⁺的变角振动吸收峰，而反应物ATMP和OA均未出现NH³⁺的吸收峰。此外，在1 645、1 335、927 cm^-1处分别观察到OT的C=C、P=O和P—OH伸缩振动峰，进一步证实了磷氮化合物OT的成功合成。

2.2 OT对EVA/MH复合材料力学性能的影响

图3为EVA/MH复合材料的力学性能。

从图3可以看出，OT添加量的升高使样品的断裂伸长率不断提升，拉伸强度先增加后降低并逐步趋于稳定。不添加OT的EOT-0拉伸强度以及断裂伸长率分别为11.4 MPa和280%；添加2份OT后，EOT-2的拉伸强度和断裂伸长率显著提升，分别为13.8 MPa和432%，相比EOT-0分别提高21%和54%，复合材料具有优异的力学性能。其原因是OT含有的长烷烃链具有疏水性，通过物理作用包覆MH无机粒子，改变其表面特性，避免MH在体系中发生团聚，从而改善MH在EVA基体中的分散性，使力的作用可以在材料内部均匀传递，避免应力集中而导致材料被破坏^[21]。当OT添加量较低时，OT的双键参与交联反应形成新的交联结构并防止分子链的断裂，从而明显提升复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。随着OT添加量继续增加，过量OT的增塑作用降低复合材料的拉伸强度。

2.3 OT对EVA/MH复合材料阻燃性能的影响

图4为EVA/MH复合材料的极限氧指数，图5为其燃烧后残炭的SEM照片。

从图4和图5可以看出，EOT-0的LOI为37.5%，样条燃烧后的炭层表面蓬松有孔隙，表明MH在聚合物基体中的分散性较差，不利于形成致密炭层，导致阻燃性能不佳。随着OT的引入，样品的LOI先升高后降低，当OT添加量为4份时，复合材料的LOI最高为39.7%，表明适量OT可明显改善MH在基体中的分散性，有助于形成结构完整且致密的炭层，起到隔氧隔热作用。同时由于OT中含有较多的N、P元素，在体系中能够起到协效阻燃的效果，使材料的阻燃性能进一步提升^[22-23]。过量OT的引入会导致其在聚合物基体中产生团聚并增大分子链间的自由体积，无法有效改善MH在EVA基体中的分布状态，使炭层结构蓬松且有孔隙，降低材料的阻燃性能。

2.4 OT对EVA/MH复合材料凝胶质量分数的影响

图6为EVA/MH复合材料的凝胶质量分数。从图6可以看出，样品的凝胶质量分数随着OT添加量的提高而逐渐降低，表明复合材料的交联度不断下降。未引入OT时，EOT-0的凝胶质量分数为98.2%，当OT添加量为8份时，复合材料的凝胶质量分数最低，为95.3%。总体上看，所有样品均具有较高的交联度。其原因为OT中的双键可参与交联反应，能够在EVA链间形成新的交联结构，同时避免交联键短化、环化等副反应的发生，提高交联效率，促进复合材料交联结构更加均匀完善^[24]。

2.5 OT对EVA/MH复合材料应力松弛行为的影响

聚合物内部交联网络结构对其应力松弛行为具有明显影响。因此，通过高温应力松弛实验考察磷氮化合物OT对EVA/MH复合材料交联网络结构的影响。图7为200 ℃条件下EVA/MH复合材料的应力松弛曲线。从图7可以看出，样品不含OT时，EOT-0的应力松弛速率较快，在3 000 s时其模量仅能维持40%。引入OT后，复合材料应力松弛速率明显减缓，3 000 s时其模量均在未松弛前的60%以上。其原因是热交联过程中聚合物内部自由基反应受控程度较低，尽管复合材料的交联度较高，但部分在热交联过程中发生断裂的分子链使复合材料在高温下的模量较低。一方面，OT的引入改善了材料的交联结构，使EVA的断链受到抑制；另一方面，OT增强了MH与EVA的相互作用，促进填料在聚合物基体中的分散，固体填料网络可限制分子链的弛豫，使复合材料在高温下的应力松弛速率显著降低^[25-26]。

2.6 OT对EVA/MH复合材料结晶行为的影响

图8和表2分别为EVA/MH复合材料的DSC曲线和热力学参数。

从图8和表2可以看出，引入OT后，样品的结晶温度相较EOT-0明显提升，表明材料的结晶能力增强，这是由于OT改善了MH在EVA中的分散性，增强了冷却过程中EVA的成核结晶能力。此外，OT的增塑作用进一步提高了材料的结晶能力，导致复合材料熔点、熔融焓和结晶焓逐渐提高。

2.7 OT对EVA/MH复合材料结构的影响

图9为EVA/MH复合材料拉伸断面微观形貌。从图9a可以看出，未添加OT的样品有明显的拔出现象，且MH与EVA基体间的界面较为清晰，表明两者之间相互作用较差，在外力作用下易发生结构破坏。从图9b和图9c可以看出，样品中MH粒子团聚减少，这是由于OT含有的长烷烃链具有疏水性^[27]，能够改善MH无机粒子的表面特性，避免MH在体系中发生团聚，从而促进MH在EVA基体中的分散。从图9d和9e可以看出，样品展现出纤维状断裂，是典型的韧性断裂特征^[28]，这是由于高含量的OT引入了更多的长烷烃链，使分子链柔性增加。综上所述，OT的引入可调控复合材料的交联网络结构，进而改善材料的宏观性能。

3 结论

磷氮化合物OT的引入明显提高了EVA/MH复合材料中MH的分散性以及MH与基体之间的相互作用力。

磷氮化合物OT可改善复合材料交联结构，并防止EVA分子链的断裂，协同填料网络降低复合材料的应力松弛速率。此外，均匀分散MH的成核作用与OT对EVA的增塑作用共同提高复合材料的结晶能力。

磷氮化合物OT可以协同提高复合材料的阻燃及力学性能，当OT添加量为2份时，复合材料的拉伸强度为13.8 MPa，断裂伸长率为432%，LOI达到39.0%，复合材料兼具优良的阻燃和力学性能。

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基金资助

芜湖市重点研发项目(2022yf46)

安徽省市场监督管理局科技计划项目(2022MK025)

安徽省博士后研究人员科研活动经费资助项目(2021A488)