SiO₂粒子掺杂对超净高压交联聚乙烯绝缘材料的结晶行为及击穿性能的影响

Effect of SiO₂ Particle Adulteration on Crystallization Behavior and Breakdown Property of Ultra-clean high Voltage Cross-linked Polyethylene Insulation Materials

摘要

选取SiO₂粒子为纳米添加剂，以超净交联聚乙烯（XLPE）作基体，分别按质量分数1%、2%和3%的掺杂比例制得3种SiO₂/XLPE复合材料。分析材料的结晶行为，包括材料的结晶度、结晶峰初始斜率、结晶峰温差以及半峰宽，研究材料在X射线衍射测试下的微晶尺寸，探究添加SiO₂粒子后材料击穿性能的变化。结果表明，粒子的添加可以在超净XLPE基体材料内部起到异相成核作用，均化晶粒尺寸分布，但这种效果随着粒子添加量的增加而减弱。添加质量分数1%的SiO₂粒子，材料（110）与（200）晶面微晶尺寸均提升至11%以上，晶粒生长较好，能够形成稳定晶区-非晶区界面，限制电子迁移，材料击穿性能上升了39.8%。SiO₂粒子掺杂质量分数提高到2%和3%时，由于团聚效应，材料结晶行为受限，结晶度分别下降约6%和13%，这会导致基体内部形成界面弱区，并增大自由体积、电子平均自由程，材料击穿性能分别降低6.5%与14.3%。

关键词

粒子掺杂 / 超净高压绝缘 / 结晶行为 / 击穿性能

Key words

Particle adulteration / Ultra-clean high voltage insulation / Crystallization behavior / Breakdown property

随着海洋风力发电等新能源技术的不断发展，高压直流海缆作为远距离、大容量海洋输电装备，市场规模日益激增^[1-3]。而交联聚乙烯(XLPE)依靠自身的优异性能，一直以来都是高压直流海缆绝缘层制造的首选材料^[4-6]。但在实际生产制造中，为了提高海缆电压等级，往往采用增大绝缘厚度或持续降低所使用超净料中的缺陷尺寸和数量来实现。目前，高压电缆及其原料的生产工艺条件已经达到最大微孔≤20 μm、最大杂质≤75 μm和绝缘界面突起≤50 μm的水平^[7]。然而，XLPE受限于其固有属性，耐电能力存在极限，尤其在高压直流电场下，XLPE材料内部会产生空间电荷集聚、局部场强畸变等，形成不可恢复的电破坏，严重影响海缆的稳定运行，同时也会限制直流海缆电压等级的提升^[8-10]。从现有绝缘基础树脂及电缆的制造工艺来看，未来仅依靠绝缘的纯净度和厚度的提升很难大幅提高XLPE海缆电压等级。提升海缆电压等级及工作稳定性应重点关注XLPE材料的改性^[11]。高嫄等^[12]使用有机化蒙脱土(OMMT)对XLPE进行改性，发现OMMT可以发挥显著的异相成核作用，复合材料的结晶度、耐热氧老化性能均得到提升，同时有效阻碍了水树的生长。陈向荣等^[13]通过4-乙酰氧基苯乙烯(AOS)接枝改性XLPE，研究其电气性能，结果显示，AOS的接入能够形成许多较深的浅陷阱能级，这会对载流子的迁移起到阻碍作用，使复合材料的击穿场强得到明显提升。

本文以超净高压XLPE绝缘材料作为基体材料，以SiO₂粒子为添加粒子，分别以质量分数1%、2%和3%的比例掺杂至超净XLPE中，获得3种不同的SiO₂/XLPE复合材料，重点研究不同含量粒子所带来的复合材料结晶行为的变化，进一步探求材料微观结晶行为与宏观电击穿性能之间的关联。

1 实验部分

1.1 主要原料

超净220 kV交联聚乙烯绝缘料[材料密度0.93 g/cm³，主要成分为低密度聚乙烯(LDPE)]、过氧化物交联剂(DCP)、抗氧剂1010、抗氧剂1035，广州电缆厂有限公司；纳米SiO₂粒子粉末，粒径尺寸20 nm，北京德科岛金科技有限公司；偶联剂，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，北京德科岛金科技有限公司。

1.2 仪器与设备

开炼机，YH-8821KEA，东莞越铧电子科技有限公司；平板硫化机，406，东莞越铧电子科技有限公司；真空干燥箱，YH-8732ZA，东莞越铧电子科技有限公司；电子天平，HC5003X，上海花潮实业有限公司；差示扫描量热仪，NETZSCH DSC 214，德国耐驰公司；X射线衍射仪，Smartlab SE，日本理学公司；直流电压击穿试验仪，GJW-50E，苏州华智焊测高科有限公司。

1.3 样品制备

将开炼机温度及转速设置为110 ℃和20 r/min，加入XLPE混炼至完全熔融，添加偶联剂处理后的SiO₂粒子，混炼10 min，得到3种含不同比例SiO₂的纳米SiO₂/XLPE复合材料。将制得的材料置于110 ℃、15 MPa的平板硫化机中，梯度加压20 min，成型，在175 ℃、15 MPa下交联30 min，保持压力，冷却。最后将试样置于80 ℃真空干燥箱中，脱气处理48 h，消除交联副产物和残余内应力。为保证实验条件的一致性，XLPE也经过同样的处理过程。表1为纳米SiO₂/XLPE复合材料配方。

1.4 性能测试与表征

差示扫描量热(DSC)测试：取各试样8 mg，置于铝坩埚中。温度速率和降温速率均为10 ℃/min，温度区间为25~150 ℃，保持150 mL/min的N₂环境。测试时，先将温度由环境温度(25 ℃)均匀升至150 ℃，以消除材料本身热历史差异，然后由150 ℃降温至25 ℃，获得材料的降温结晶曲线，之后由25 ℃再次升温至150 ℃，进一步获得材料的升温熔融曲线^[14]。

X射线衍射(XRD)测试：测试采用Cu靶，管电压及电流分别为40 kV和50 mA，扫描速度为1°/min，扫描范围设为5°~50°，X射线波长为0.154 nm^[15]。

击穿性能测试：上、下电极均采用柱状电极，直径分别为25 mm与75 mm。每种试样测试10个样片，使用直流电压源，升压速度为1 kV/s^[16]。

2 结果与讨论

2.1 复合材料差示扫描量热（DSC）分析

图1为材料DSC结晶-熔融曲线。从图1中的结晶和熔融曲线可以获得各材料的熔融峰温度、结晶峰温度、结晶峰温差(结晶峰起始温度与结晶峰温度间的差值)、结晶峰半峰宽和结晶峰初始斜率。

各材料的熔融热 ∆ H_{\mathrm{m}}可由式(1)计算^[17]：

∆ H_{\mathrm{m}} = \mathrm{60} {\int }_{t_i}^{t_f} \frac{Q_{\mathrm{H}(t)}}{\Phi }d t (1)

式(1)中： t_{\mathrm{i}}和 t_{\mathrm{f}}分别为所测试材料的熔融峰开始与结束时的温度，℃； Q_{\mathrm{H}(t)}为热流升高和降低的速率，W/g； \Phi为温度升高和降低的速率，℃/min。

进一步，通过式(2)计算各材料的结晶度^[18]：

X_{\mathrm{c}} = \frac{∆H_{\mathrm{m}}}{(\mathrm{1}-w)∆H_{\mathrm{0}}} \times100%(2)

式(2)中： X_{\mathrm{c}}为结晶度，%； ∆ H_{\mathrm{0}}为XLPE结晶熔融焓，288 \mathrm{J} / \mathrm{g}；w为复合材料中SiO₂粒子的质量分数，%。

表2为材料DSC曲线参数。从表2可以看出，在超净XLPE内部掺杂SiO₂粒子后，各复合材料的结晶峰初始斜率、结晶峰温度、结晶峰温差均有不同程度的增大；结晶度和半峰宽则有不同程度的降低。可以看出，SiO₂粒子的引入确实对超净XLPE的结晶行为产生了影响。

相关研究显示，材料的结晶峰初始斜率同晶粒成核速率呈正相关，结晶峰温差同晶粒生长速率呈负相关，半峰宽同晶粒大小分布的量度呈正相关^[19]。分析表2相关数据可知，掺杂SiO₂粒子后，同超净XLPE相比，3种复合材料结晶峰初始斜率分别提升207%、106%和24%，说明SiO₂粒子的添加起到异相成核作用，使复合材料的晶粒成核速率显著加快，但随着粒子添加量的增加而减慢。3种复合材料的结晶峰温差分别升高6.7%、7.3%和35.7%，说明SiO₂粒子的加入虽然能够起到异相成核作用，但却会导致晶粒生长速率变慢，这是由于粒子的加入易导致晶粒在生长过程中受邻近晶粒影响，从而对分子链的规则折叠取向有一定的限制作用，特别是掺杂2% SiO₂粒子时尤为明显。3种复合材料的半峰宽分别下降28.9%、18.1%和5.8%，进一步说明掺杂SiO₂粒子后所形成的晶粒尺寸分布更加均匀，其中1SiO₂/XLPE复合材料晶粒尺寸的均匀度最好。

2.2 复合材料X射线衍射（XRD）分析

图2为材料XRD曲线。从图2可以看出，每种材料在测试范围内均有两个特别明显的衍射峰，分别在21.35°与23.65°位置，对应(110)及(200)晶面^[20]。根据式(3)的Scherrer方程可计算超净XLPE及各复合材料(110)及(200)晶面的微晶尺寸^[21]，结果列于表3。

\left\{\begin{array}{c}{L}_x=\frac{k\lambda }{{\beta }_x\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta }\\ {\beta }_x=\sqrt[]{{B_x}^{\mathrm{2}}-b^{\mathrm{2}}}\end{array}\right. (3)

式(3)中： L_x为垂直于x晶面的平均微晶尺寸，nm； {\beta }_x为x晶面的衍射线宽，rad； \theta为衍射角度，(°)；k为Scherer方程的形状因子； \lambda代表射线波长，0.154 nm； B_x为x晶面衍射峰的半高宽，(°)；b为设备的增宽因子，(°)。

从表3可以看出，掺杂SiO₂粒子后，1SiO₂/XLPE无论是在垂直于(110)晶面的微晶尺寸L ₁₁₀，还是在垂直于(200)晶面的微晶尺寸L ₂₀₀，均有所增大，与超净XLPE相比分别上升约15.3%与11.9%；3SiO₂/XLPE复合材料的L ₁₁₀与L ₂₀₀与超净XLPE相比均不同程度地减小，分别降低约2.6%与5.0%；而2SiO₂/XLPE复合材料垂直于两晶面的微晶尺寸L ₁₁₀降低约15.7%，L ₂₀₀升高9.8%左右。

对比3种含有纳米粒子的复合材料，1SiO₂/XLPE的L ₁₁₀与L ₂₀₀的数值均最大，说明其晶粒生长状况较好，这与表2中1SiO₂/XLPE的结晶度最大相印证。

2.3 复合材料击穿性能分析

使用威布尔(Weibull)分布对各材料的击穿数据进行分析，如式(4)所示^[22]：

P = \mathrm{1} - \mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} {[-\frac{E}{E_{\mathrm{0}}}]}^{\alpha } (4)

式(4)中：E ₀为击穿概率为63.2%时的击穿场强，kV/mm； \alpha为形状参数，体现数据的分散性， \alpha的数值越大，说明实验数据越集中；E为击穿强度，kV/mm；P为击穿概率，%。

对式(4)两边同时取对数，进而可转化成：

\mathrm{l} \mathrm{n} [ - \mathrm{l} \mathrm{n} ( \mathrm{1} - P ) ] = \alpha ( \mathrm{l} \mathrm{n} E - \mathrm{l} \mathrm{n} E_{\mathrm{0}} ) (5)

利用式(5)能够获得各材料的击穿场强E ₀以及形状参数 \alpha的具体数值。

图3为材料经击穿实验所得到的Weibull分布，表4为材料的形状参数及击穿场强。

从表4可以看出，与基体超净XLPE材料相比，1SiO₂/XLPE的击穿场强提高39.8%左右，而2SiO₂/XLPE和3SiO₂/XLPE两种复合材料的击穿场强则分别下降约6.5%与14.3%。结合DSC与XRD实验结果可知，掺杂1%的SiO₂粒子后，粒子起到异相成核作用，晶体成核速率增大，晶粒尺度分布最为均匀，且结晶度在3种复合材料中最高，同时，1SiO₂/XLPE微晶尺寸均最大，说明1SiO₂/XLPE的晶粒生长状态好。综上可知，1SiO₂/XLPE复合材料的晶粒生长较好，会在材料内部形成牢固的晶区-非晶区界面，产生界面深陷阱，限制电子迁移并降低其平均自由行程，使其在电场作用下难以获得能量，从而削弱电子对分子链的轰击作用，因此击穿场强得以提高^[23]。

根据DSC和XRD实验结果，与1SiO₂/XLPE相比，2SiO₂/XLPE和3SiO₂/XLPE的晶粒成核速率减慢且晶粒尺寸分布范围变大，但微晶尺寸减小，结晶度亦随之下降，这是由于纳米粒子添加量增多易导致团聚现象的发生，进而使晶粒生长存在较多的缺陷^[24]。这会导致粒子与基体间界面弱区的形成，从而使材料内部自由体积增多，电子平均自由程增大，在电场作用下，电子容易积聚能量，并在轰击分子链时使其降解，故二者的击穿场强均有所降低^[23]。

3 结论

在超净交联聚乙烯(XLPE)中添加不同质量分数的SiO₂粒子，SiO₂粒子会起到异相成核作用，加快复合材料中晶核的形成，使晶粒尺寸分布变得均匀。但复合材料的晶粒生长易受相邻晶粒影响，从而导致生长速率变慢。

在3种含有纳米粒子的复合材料中，1SiO₂/XLPE复合材料的结晶度最高，微晶尺寸最大，晶粒生长速度最快，晶粒总体生长较好。而当粒子添加量增大时，则会由于团聚效应,导致复合材料晶粒尺寸分布不均，结晶度下降。

当SiO₂粒子的质量分数为1%时，与超净XLPE基体材料相容性较好，复合材料的晶粒得以充分生长，并会在无机粒子同聚合物基体间形成牢固的晶区-非晶区界面，击穿场强比超净XLPE升高约39.8%。而当SiO₂粒子掺杂量进一步提高时，则会由于界面弱区的形成而导致材料击穿场强的下降。

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基金资助

广州市博士后科研资助项目(202306129)

南沙区博士后科研资助项目(ZJ440115240521000021)