废旧纯棉织物增强聚苯硫醚复合材料的制备与性能研究

Preparation and Properties study of Waste Pure Cotton Fabric Reinforced Polyphenylene Sulfide Composites

摘要

为了实现废旧纺织品的高价值循环利用，对废旧棉织物进行回收、涂层整理，采用热压成型技术制备棉纤维织物增强聚苯硫醚复合材料。采用十三氟辛基三乙氧基硅烷以及硅改水性聚氨酯对棉织物进行整理，通过抗拉强度对比，后者整理的棉织物增强聚苯硫醚复合材料性能更佳。制备不同热压温度、不同浓度的硅改性水性聚氨酯改性棉织物增强聚苯硫醚复合材料。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、超景深视频显微镜、扫描电镜评价硅改水性聚氨酯处理的棉织物及其复合材料的效果，对制备的复合材料进行力学性能、表面润湿性能、热稳定性和导热性能评估。结果表明：硅改水性聚氨酯的整理提高了复合材料的界面附着力。制备的复合材料的拉伸强度比原聚苯硫醚高167%，弯曲强度高160%，冲击韧性高66.8%。制备的复合材料具有良好的热稳定性和导热性，适用于中等负荷的应用，包括需要足够强度的汽车车身部件和结构部件等。

关键词

废旧棉织物 / 聚苯硫醚 / 高分子复合材料 / 水性聚氨酯

Key words

Waste cotton fabric / PPS / Polymer composites / Waterborne polyurethane

纤维增强热塑性树脂复合材料由热塑性树脂基体与纤维增强体复合而成，结合了热塑性树脂优异的加工性能与纤维增强体高强度、高模量的特点，在汽车、体育器材等领域得到广泛应用^[1]。

聚苯硫醚(PPS)是一种热塑性树脂，具有高温稳定性及良好的力学性能^[2]，但成本较高，且存在脆性大、抗冲击性差等问题，导致应用受到限制。因此，需要进一步降低成本、改善其脆性才能大规模应用。改善PPS脆性的方法主要有两种。一是在PPS中加入高分子材料共聚改性。XING等^[3]制备PPS/聚偏二氟乙烯(PVDF)熔融共混物。结果表明：当PVDF的质量分数为5%时，复合材料的拉伸强度和拉伸模量与纯PPS相比显著提高，但共聚改性成本高，工艺复杂。因此，将PPS与纤维复合成为解决PPS脆性的有效途径。MANJUNATH等^[4]制备了玻璃纤维增强PPS复合材料。结果表明：填充30%玻璃纤维的PPS复合材料具有最佳的力学性能。二是使用合成纤维增强PPS的韧性。在增强材料领域，合成纤维长期占据主导地位，这些合成纤维虽能够有效提高PPS的强度，但成本较高，且环境友好性有待提高。而天然纤维增强复合材料在成本、可持续性和环境友好性方面展现出显著优势^[5]。天然纤维织物用于增强复合材料的方式较多^[6]，在复杂的结构应用中使用机织物作为增强材料更有利。机织物是一种连续增强织物，在经纱和纬纱方向上均表现出优异的强度，具有更好的完整性和一致性^[7]。因此，选用数量巨大的废弃棉机织物作为增强材料不仅是对资源和环境的保护，还能以低廉的成本获得原材料，制备新的有价值的材料。将天然纤维作为低负荷应用中的增强材料具有很大的潜力。通过精心选择和使用合适的整理剂来改善纤维与基体之间的界面结合性可以制备性能优异的复合材料。

因此，本实验开发硅改水性聚氨酯改性棉织物增强PPS复合材料，测试复合材料的力学性能、润湿性能、导热性能及热稳定性，分析纤维与基体材料之间的界面结合性。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚苯硫醚(PPS)薄膜，厚度0.1 mm，日本东丽株式会社公司；棉机织物(选择较为完整、相似的棉机织布进行回收)；聚酰亚胺薄膜，众垒塑胶有限公司；硅改水性聚氨酯，东莞市海豚新材料有限公司；十三氟辛基三乙氧基硅烷(氟硅烷)，四川上氟科技有限公司。

1.2 仪器与设备

复合材料用层压机，4128，美国迈可诺技术有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9101-1A，上海三发科学仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS10，美国赛默飞世尔科技公司；扫描电子显微镜(SEM)，Phenom Pure，美国赛默飞世尔科技公司；电子织物强力机，2516，意大利美斯丹有限公司；超景深视频显微镜，DVM6，德国徕卡公司；落地式电子万能试验机，5965，美国英斯特朗公司；塑料摆锤冲击试验机，ZBC1251-B，深圳三思试验设备有限公司；同步热分析仪，TGA/DSC3+，瑞士梅特勒-托利多公司；视频光学接触角测量仪，OCA 25，德国德飞公司；瞬态平面热源法导热系数测试仪，HS-DR-5，上海和晟仪器科技有限公司。

1.3 样品制备

选择较为完整棉机织布进行回收，裁剪成合适布块后用清洗剂洗涤，充分漂洗后使用真空干燥箱干燥，再利用高温蒸汽消毒。

将烘干的废棉织物在50 g/L氟硅烷溶液中进行浸压，最后将织物烘干，待用。

将烘干的棉织物分别在40、50、60 g/L的水性聚氨酯溶液中进行浸压，最后将棉织物烘干，待用。

将PPS薄膜放在60 ℃的真空烘箱中干燥10 h；将经氟硅烷溶液、水性聚氨酯溶液处理后的棉织物与PPS层叠通过热压机复合。图1为热压示意图。图2为材料层叠方式。实验参数设置为压强3.447 5 MPa，设定温度分别为290、295、300、305、310 ℃，时间为1 min。

根据改性方法及改性浓度对样品进行命名：COTTON为未处理棉织物，FCOTTON为氟硅烷整理的棉织物，PUCOTTON为水性聚氨酯整理的棉织物，C/PPS为未整理棉织物复合材料，FC/PPS50为50 g/L氟硅烷溶液整理的棉织物复合材料，PUC/PPS40为40 g/L水性聚氨酯溶液整理的棉织物复合材料，PUC/PPS50为50 g/L水性聚氨酯溶液整理的棉织物复合材料，PUC/PPS60为60 g/L水性聚氨酯溶液整理的棉织物复合材料。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：棉织物拉伸测试参照GB/T 3923.1—2013，拉伸速度为20 mm/min。复合材料拉伸测试参照GB/T 1447—2005，拉伸速度为2 mm/min。弯曲强度测试参照GB/T 1449—2005，加载速度为2 mm/min。冲击韧性测试参照GB/T 1451—2005，瞬时速度为5 m/s。对5个相同试样进行测试，取平均值。

表面形貌观察：选取断面进行喷金处理，利用SEM观察样品表面形貌，加速电压为15 kV。使用超景深视频显微镜观察复合材料横截面。

FTIR测试：分辨率为4 cm^-1，波数范围为4 000~350 cm^-1。

润湿性测试：记录液滴图像，测定接触角。

TG测试：取5~10 mg样品，N₂气氛，并设置温域为30~800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

导热性能测试：采用瞬态平面热源法，利用热阻性探头了解电阻的变化，反映样品的导热性能。

2 结果与讨论

2.1 棉织物的力学性能

表1为棉织物整理前后的断裂强度和断裂伸长率。从表1可以看出，棉纤维织物经两种溶液处理前后断裂强力相差无几。断裂伸长率虽有所降低，但差距在1%以内。这表明两种溶液不会对棉纤维织物表面产生明显的损伤，不会对棉纤维织物的强度造成明显的影响。

2.2 复合材料的抗拉强度

图3为50 g/L的氟硅烷和水性聚氨酯处理棉织物增强聚苯硫醚复合材料的力学性能。从图3可以看出，以硅改水性聚氨酯溶液整理的棉织物用作增强体制备的复合材料(PUC/PPS50)抗拉强度优于氟硅烷溶液整理的棉织物增强聚苯硫醚复合材料(FC/PPS50)，断裂伸长率也是PUC/PPS50普遍优于FC/PPS50。因此，后续实验使用硅改水性聚氨酯溶液对棉织物进行整理。

图4为水性聚氨酯处理棉织物增强聚苯硫醚复合材料的力学性能。从图4可以看出，与纯PPS相比，棉织物增强复合材料的抗拉强度和断裂伸长率明显提高，热压温度为300 ℃时，复合材料的抗拉强度比纯PPS高167%，说明织物承担了一定的强度^[8]。平纹织物增强复合材料的抗拉强度主要取决于多种因素，如纤维取向、纤维长度、纤维强度、纤维含量、纤维与基体的组合方式以及织造方式。本实验制备的复合材料均选用相同的棉织物，织物放置方向和纤维含量相同。从图4还可以看出，随着热压温度的升高，不同浓度聚氨酯溶液改性的棉织物增强聚苯硫醚复合材料的拉伸性能和断裂伸长率随着制备温度的升高基本呈现先升高后降低的趋势，290 ℃出现例外是由于复合材料的增强体与基体之间没有很好地结合于一体，棉纤维与树脂之间存在明显的分层现象，测试误差较大。当温度较低时，棉纤维织物与PPS结合不充分，复合材料形成效果较差，随着热压温度的升高，棉织物与PPS的结合效果有所改善，但温度的升高也增加了复合材料内部棉纤维的分解程度。在本实验中，当热压温度上升至300 ℃时，棉纤维尚未完全分解，此时已与PPS树脂充分黏结，拉伸性能达到最佳，温度上升至300 ℃以上时，棉纤维分解越来越严重，导致拉伸性能开始下降。因此，复合材料的抗拉强度在300 ℃热压时达到最大值，断裂伸长率亦是如此。

2.3 复合材料的抗弯强度

图5为水性聚氨酯处理棉织物增强聚苯硫醚复合材料的抗弯强度。从图5可以看出，与纯PPS相比，棉织物增强复合材料的抗弯强度也有明显提高。复合材料的抗弯强度比纯PPS提高160%以上。抗弯强度随热压温度的升高而降低。复合材料的抗弯强度受纤维与基体的结合效应和纤维强度的影响^[9]，随着热压温度的升高，棉纤维的强度逐渐降低，从而导致棉增强复合材料的抗弯性能下降。当热压工艺温度达到290 ℃时，复合材料的抗弯强度达到最大值，但此时复合材料的黏接性能较差。

纤维与基体之间的结合对复合材料的力学性能起到至关重要的作用^[9]。图6为未改性和不同浓度水性聚氨酯改性棉纤维增强聚苯硫醚复合材料脆性断裂的SEM照片。复合材料断裂经历了基体剥离、裂纹萌生和纤维拔出等过程。未经改性的棉织物增强聚苯硫醚复合材料基本制备不成功，天然纤维增强复合材料界面附着力差的原因是亲水性天然纤维与疏水性聚合物不相容^[10]，形成了不稳定的共存界面^[11]。从图6a可以看出，从基体中抽出的天然纤维数量最多，附着力最差。从图6b~图6d可以看出，与未改性的复合材料相比，不同浓度聚氨酯溶液改性的棉织物增强聚苯硫醚复合材料的纤维拉拔率更低，纤维撕裂率更低，空隙更少。随着整理剂浓度的增加，纤维断裂拔出减少，水性聚氨酯改善了棉织物与聚苯硫醚的界面附着力。

2.4 复合材料的抗冲击性

层合复合材料的冲击性能受断裂韧性、纤维拉拔摩擦、纤维与基体界面强度等因素的影响^[12]。图7为水性聚氨酯处理棉织物增强聚苯硫醚复合材料的冲击强度。从图7可以看出，PPS膜的冲击性能为50 kJ/m²，而复合材料的冲击性能优于PPS，达到83.39 kJ/m²，比PPS膜提高66.8%。随着热压温度的升高，冲击性能表现出先增强后减弱的趋势，在295 ℃和300 ℃时表现出优异的冲击强度。在此热压温度下，用50 g/L浓度的水性聚氨酯处理的棉织物增强复合材料的冲击性能最好，这是由于在此条件下复合材料与基体之间的界面结合更好，界面强度更强。

2.5 水性聚氨酯改性对棉纤维织物表面形貌及复合材料界面结合力的影响

涂层的形貌可以影响基体和纤维之间的相互作用和附着力^[13]。图8为不同浓度水性聚氨酯溶液整理的棉纤维表面SEM照片。从图8a可以看出，涂层整理前的棉纤维表面相对光滑整洁。从图8b可以看出，经40 g/L水性聚氨酯溶液浸轧涂层整理后的棉纤维织物表面出现胶质物质附着，但并不均匀。从图8c和8d可以看出，随着水性聚氨酯溶液浓度的增加，涂层覆盖表面积增加，结块明显增强，且愈发均匀。水性聚氨酯是一种嵌段聚合物，可增加棉纤维的疏水性，并且涂覆在棉织物表面，增强棉织物表面的摩擦力，提高树脂与棉织物之间的结合力^[14]。

棉花纤维主要由木质素、纤维素、半纤维素、果胶和蜡质组成^[15]。为了分析聚氨酯溶液改性效果及机理，对未改性棉织物与经水性聚氨酯改性棉织物进行了光谱分析，图9为FTIR谱图。从图9可以看出，棉纤维的FTIR谱图在3 340、2 950、1 420、1 360、1 304、1 160、1 053、1 002、987 cm^-1处对应典型的纤维素结构^[16]。硅改水性聚氨酯去除了棉纤维织物的杂质和果胶，这可能导致棉纤维的结构粗糙^[17]，增强了棉织物与PPS的黏合性。与未改性纤维相比，改性纤维在3 340 cm^-1波段的吸光度明显较低。这是由于硅改水性聚氨酯对棉进行改性，使氢键断裂，导致—OH峰强度降低；此外，也可能由于在处理过程中发生了反应，如硅羟基之间的脱水缩合，导致—OH基团数量的减少，减弱了棉纤维的结构特征^[18]。在2 950 cm^-1处峰值明显降低，对应木质素即纤维素结构的减少^[19]，从1 420 cm^-1波段的明显变化，1 002、987 cm^-1处对应纤维素结构峰的减弱强度也可以看出棉纤维结构特征的减弱行为^[20]。除此之外，改性纤维在1 670~1 610 cm^-1处的峰值强度较低，可以说明纤维的水分含量减少^[21]。

图10为棉织物增强聚苯硫醚复合材料横截面的超景深照片。从图10可以看出，未经整理的棉织物增强聚苯硫醚复合材料界面结合性很差，有明显的分层，而经硅改水性聚氨酯溶液处理后的棉纤维织物已经较好地浸渍在聚苯硫醚树脂内，可见水性聚氨酯处理可提高棉纤维织物与聚苯硫醚的结合效果。

2.6 TG分析

图11为PPS及改性棉织物增强聚苯硫醚复合材料的TG曲线。从图11可以看出，复合材料的分解温度在310 ℃左右。TG曲线显示出两个减重区，第一个区域是310~390 ℃，第二个区域是460~600 ℃。第一个区域质量下降对应复合材料中棉成分的分解，纤维素分解通常在220~280 ℃之间发生，制备复合材料时已发生初步分解，而在高温下(300~400 ℃)，纤维素发生二级分解，图中显示质量减轻20%左右。460 ℃以上，剩余物质开始分解，对应的是复合材料中的PPS，与原PPS分解温度一致。热重分析证实，棉/聚苯硫醚复合材料具有足够的热稳定性，棉织物改性对复合材料的热分解影响不大。

2.7 导热性能分析

实验所用聚苯硫醚树脂为日本东丽公司生产，其导热系数为0.25 W/(m·K)。图12为水性聚氨酯处理棉织物增强聚苯硫醚复合材料的导热性能。从图12可以看出，复合板材的导热系数均低于0.25 W/(m·K)，说明复合材料的隔热性能优于PPS。热压温度为300 ℃时，导热系数减少至最低值，达到最佳隔热性能。

在复合材料制备过程中，树脂在熔体流动过程中受到阻力的限制，树脂与纤维之间形成许多不同大小的孔洞，并且在这些孔洞中保留了大量的空气，从而提高了复合材料的隔热性能。

2.8 复合材料可能的应用领域

由于复合材料的不同特性，确定合适的应用领域十分必要。棉织物增强聚苯硫醚复合材料的抗拉伸强度可达到40 MPa以上，抗弯曲强度可达到65 MPa以上，抗冲击可达到70 kJ/m²。因此，复合材料可应用于中等负荷的应用，包括需要适当强度的汽车车身部件和结构部件或安全帽等受冲击的部件。表2将本研究中复合材料的力学性能与其他研究结果进行比较。从表2可以看出，本研究制备的棉织物增强聚苯硫醚复合材料具有更好的隔热性能，可满足部分汽车内饰的隔热需求。

3 结论

以简单的浸涂法完成了氟硅烷、水性聚氨酯对棉织物表面的改性整理，成功制备棉织物增强聚苯硫醚复合材料。结果表明：水性聚氨酯处理可以提高复合材料的界面附着力，制备的复合材料具有良好的力学性能、热稳定性和导热性能。复合材料的抗拉强度较纯PPS提高167%，抗弯曲强度提高160%，抗冲击韧性提高66.8%。预计基于PPS/废旧棉织物的绿色复合材料适用于中等负荷的应用，包括需要足够强度的汽车车身部件和结构部件、电器外壳等。本工作可为开发纺织废料绿色复合材料提供参考。

参考文献

[1] OZDEMIR N G, ZHANG T, ASPIN I, et al. Toughening of carbon fibre reinforced polymer composites with rubber nanoparticles for advanced industrial applications[J]. Express Polymer Letters, 2016, 10(5): 394-407.

[2] MAHAT K B, ALARIFI I, ALHARBI A, et al. Effects of UV light on mechanical properties of carbon fiber reinforced PPS thermoplastic composites[J]. Macromolecular Symposia, 2016, 365(1): 157-168.

[3] XING J, NI Q Q, DENG B Y, et al. Morphology and properties of polyphenylene sulfide (PPS)/polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer alloys by melt blending[J]. Composites Science and Technology, 2016, 134: 184-190.

[4] MANJUNATH A, MANJUSHREE H, NAGARAJA K C, et al. Role of E-glass fiber on mechanical, thermal and electrical properties of polyphenylene sulfide (PPS) composites[J]. Materials Today: Proceedings, 2022, 62: 5439-5443.

[5] JAWAID M, ABDUL KHALIL H P S, BAKAR AABU. Mechanical performance of oil palm empty fruit bunches/jute fibres reinforced epoxy hybrid composites[J]. Materials Science and Engineering: A, 2010, 527(29): 7944-7949.

[6] FARUK O, BLEDZKI A K, FINK H P, et al. Biocomposites reinforced with natural fibers: 2000—2010[J]. Progress in Polymer Science, 2012, 37(11): 1552-1596.

[7] ARUCHAMY K, SUBRAMANI S P, PALANIAPPAN S K, et al. Effect of blend ratio on the thermal comfort characteristics of cotton/bamboo blended fabrics[J]. Journal of Natural Fibers, 2022, 19(1): 105-114.

[8] SHIBATA S, CAO Y, FUKUMOTO I. Press forming of short natural fiber-reinforced biodegradable resin: Effects of fiber volume and length on flexural properties[J]. Polymer Testing, 2005, 24(8): 1005-1011.

[9] ARUCHAMY K, PAVAYEE SUBRAMANI S, PALANIAPPAN S K, et al. Study on mechanical characteristics of woven cotton/bamboo hybrid reinforced composite laminates[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2020, 9(1): 718-726.

[10] WANG M, ZHAO H, SHI F, et al. Simple surface low temperature grafting for antibacterial and anti-felting inkjet printing wool fabrics[J]. Progress in Organic Coatings, 2023, DOI: 10.1016/j.porgcoat.2023.107723.

[11] SALAMA M, HASSABO A G, EL-SAYED A A, et al. Reinforcement of polypropylene composites based on recycled wool or cotton powders[J]. Journal of Natural Fibers, 2017, 14(6): 823-836.

[12] JAMES D J D, MANOHARAN S, SAIKRISHNAN G, et al. Influence of bagasse/sisal fibre stacking sequence on the mechanical characteristics of hybrid-epoxy composites[J]. Journal of Natural Fibers, 2020, 17(10): 1497-1507.

[13] FAZELI M, LIU X, RUDD C. The effect of waterborne polyurethane coating on the mechanical properties of epoxy-based composite containing recycled carbon fibres[J]. Surfaces and Interfaces, 2022, DOI: 10.1016/j.surfin.2021.101684.

[14] WANG H, KABIR M M, LAU K T. Hemp reinforced composites with alkalization and acetylation fibre treatments[J]. Polymers and Polymer Composites, 2014, 22(3): 247-252.

[15] SEPE R, BOLLINO F, BOCCARUSSO L, et al. Influence of chemical treatments on mechanical properties of hemp fiber reinforced composites[J]. Composites Part B: Engineering, 2018, 133: 210-217.

[16] KALE R D, GORADE V G, MADYE N, et al. Preparation and characterization of biocomposite packaging film from poly(lactic acid) and acylated microcrystalline cellulose using rice bran oil[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2018, 118(Pt A): 1090-1102.

[17] BARCZEWSKI M, MATYKIEWICZ D, SZOSTAK M. The effect of two-step surface treatment by hydrogen peroxide and silanization of flax/cotton fabrics on epoxy-based laminates thermomechanical properties and structure[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2020, 9(6): 13813-13824.

[18] GUO X, YAO J, JI F, et al. UV curable PUA ink with polymerizable surfactant-enhanced Ag@PPy for fabricating flexible and durable conductive coating on the surface of cotton fabric[J]. Progress in Organic Coatings, 2023, DOI: 10.1016/j.porgcoat.2022.107239.

[19] SGHAIER A E OBEN, CHAABOUNI Y, MSAHLI S, et al. Morphological and crystalline characterization of NaOH and NaOCl treated Agave americana L. fiber[J]. Industrial Crops and Products, 2012, 36(1): 257-266.

[20] SHARMA K, KHILARI V, CHAUDHARY B U, et al. Cotton based composite fabric reinforced with waste polyester fibers for improved mechanical properties[J]. Waste Management, 2020, 107: 227-234.

[21] ZHU J, BRINGTON J, ZHU H, et al. Effect of alkali, esterification and silane surface treatments on properties of flax fibres[J]. Journal of Scientific Research and Reports, 2015: 1-11.

[22] MEDINA L, SCHLEDJEWSKI R, SCHLARB A K. Process related mechanical properties of press molded natural fiber reinforced polymers[J]. Composites Science and Technology, 2009, 69(9): 1404-1411.

[23] SCHMEHL M, MÜSSIG J, SCHÖNFELD U, et al. Life Cycle Assessment on a Bus Body Component Based on Hemp Fiber and PTP®[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2008, 16(1): 51-60.

[24] LEAO A L, SOUZA S F, CHERIAN B M, et al. Pineapple leaf fibers for composites and cellulose[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2010, 522(1): 36/[336]-41/[341].

[25] GRAUPNER N, HERRMANN A S, MÜSSIG J. Natural and man-made cellulose fibre-reinforced poly(lactic acid) (PLA) composites: An overview about mechanical characteristics and application areas[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2009, 40(6): 810-821.

[26] TEMMINK R, BAGHAEI B, SKRIFVARS M. Development of biocomposites from denim waste and thermoset bio-resins for structural applications[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2018, 106: 59-69.

基金资助

省部共建生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室（青岛大学）