石灰岩粉尘石粉/PVC石塑材料的制备及性能研究

Preparation and Property Study of Limestone Dust Powder/PVC Stone-Plastic Composites

摘要

石灰岩粉尘石粉是砂石骨料开采时产生的固废物，对其进行高值化利用具有环境和经济的双重价值。以石灰岩粉尘石粉替代碳酸钙，制备聚氯乙烯（PVC）石塑复合材料。通过X射线衍射仪（XRD）及X射线荧光光谱分析石灰岩粉尘石粉的物相组成，研究其粒径、含量及表面处理剂对PVC复合材料微观形貌及力学性能的影响。结果表明：石灰岩粉尘石粉的主要成分为碳酸钙；经硬脂酸处理后的粉尘石粉可在PVC中获得良好的分散效果及界面结合能力，进而提高石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的力学性能；石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的力学性能随粒径的增大及含量的增加而降低；在石粉用量相同的情况下，石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的拉伸强度和硬度较碳酸钙/PVC略高。通过小试生产制备石灰岩粉尘石粉/PVC石塑地板材料，其性能满足相应的国家标准。

关键词

石灰岩 / 粉尘石粉 / 聚氯乙烯 / 复合材料

Key words

Limestone / Dust powder / PVC / Composites

石灰岩是人工砂石骨料的主要开采矿石之一。在其开采、加工生产过程中会产生大量以废石、石屑为主的粉尘^[1-2]。为了解决加工过程粉尘飞扬的问题，在破碎设备下方、厂房高处大多安装联合吸尘器，将产生的粉尘以及砂粉分离机分离出来的石粉集中输送到大容量的粉尘收集筒^[3-4]。随着人工砂石骨料需求量的日益增加，所收集的石粉粉尘量也日益增大。因此，需要对石粉粉尘进行合理的资源化利用，避免资源浪费。

目前，人们对矿山粉尘利用的研究主要集中在以下几个方面：(1)用废弃石粉替代混凝土、砂浆中部分骨料，研究其对混凝土、砂浆操作性能、力学性能和耐久性的影响，对其进行利用^[5-7]。(2)用废弃石粉替代部分水泥，研究其对混凝土、砂浆力学性能和耐久性能影响^[8-9]。(3)用废弃石粉替代混凝土、砂浆中的部分水泥浆体，研究其对混凝土、砂浆力学性能和耐久性能的影响^[10-11]。大部分研究以废弃石粉部分替换水泥骨料或者作为掺合料掺混在混凝土中。由于母岩的岩性不同，不同的石粉所起的作用有一定的差异，但废弃石粉在砂浆、混凝土中应用均有一定的效果。近年来，我国出台了一些国标准，如《石灰石粉在混凝土中应用技术规程》(JGJ/T 318—2014)等。但由于粉尘石粉粒较小的特点，难以作为主要的骨架材料使用，其添加量均较低(大多＜20%)，利用率和附加值有限^[12-13]。在石塑复合材料中，石粉填料质量分数可高达50%以上，目前大多使用碳酸钙作为填料。我国资源分布不均，一些石塑地板生产地石灰石资源稀缺，而重钙的价格不断上涨。若能将石灰岩粉尘石粉取代碳酸钙在聚合物中应用，既可拓宽石灰岩粉尘石粉的利用途径，解决环境污染问题，又可获得可观的经济效益^[14]。

因此，本实验研究石灰岩粉尘石粉组成及表面改性方法，并以聚氯乙烯(PVC)为基体，添加石灰岩粉尘石粉，研究其对PVC材料性能的影响，探索石灰岩粉尘石粉替代碳酸钙用于石塑复合材料中的可能性。

1 实验部分

1.1 主要原料

悬浮法聚氯乙烯(PVC)树脂，SG-5，新疆中发化工有限责任公司；石灰岩粉尘石粉，华东地质勘测设计院提供；碳酸钙，400目，江西广源化工有限责任公司；硅烷偶联剂，KH550、KH560，上海源叶生物科技有限公司；铝酸酯，DL-411，东莞山一塑化有限公司；硬脂酸，1801，山东高密友强助剂有限公司；钙锌复合热稳定，CZ-8012，温州正邦化工有限公司；抗冲改性剂，ACR401，山东沂源化工厂；氯化聚乙烯(CPE)，135B，潍坊亚星化学股份有限公司；PE蜡，SX-100B，中石油燕山石化公司。

1.2 仪器与设备

高速多功能粉碎机，400Y，永康市铂欧五金制品有限公司；高速混合机，GHJ-50L，常州浩达干燥工程有限公司；双辊开炼机，LRM-S-150/3E，泰国Labtech公司；全自动压片机，LP-S-50，泰国Labtech公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国ThermoFisher公司；多功能X射线衍射仪(XRD)，UltimaIV，日本理学株式会社；扫描电子显微镜(SEM)，SU-1510，天美(中国)科学仪器有限公司；高低温双立柱试验机，instron5966，美国instron公司；热分析仪，Q5000IR，美国TA公司；X射线荧光光谱仪，ZSX PrimusIV，日本理学株式会社。

1.3 样品制备

1.3.1 硬脂酸/铝酸酯对石粉的表面处理

将石粉进行筛分，将筛分出的石粉铺开，放在搪瓷盘内并置于电热鼓风干燥箱中，在80 ℃的温度下进行干燥，干燥时间为24 h。称取一定量干燥后的石粉，放于高速多功能粉碎机中，向其中加入一定质量的硬脂酸，在高速多功能粉碎机中混合1 min，重复1次。将混合了硬脂酸的石粉铺开，放在搪瓷盘内，并置于实验室架子上(暴露在空气中)24 h，得到硬脂酸表面改性的石粉。铝酸酯表面改性石粉步骤和硬脂酸一致。

1.3.2 KH550/KH560对石粉的表面处理

先将石粉按照1.3.1的步骤进行筛分及干燥，然后称取一定量干燥后的石粉于大烧杯中，称取一定质量的KH550，于小烧杯中隔热水加热，在小烧杯中加入KH550体积2倍的无水乙醇并搅拌30 s，将混合溶液倒入干燥的石粉中，手动搅拌至无明显的石粉团聚颗粒，将其倒入高速多功能粉碎机中，进一步分散混合1 min。将混合了KH550醇溶液的石粉铺开，放在搪瓷盘内，并置于实验室架子上(暴露于空气中)24 h，得到KH550表面改性的石粉。KH560表面改性石粉的步骤和KH550一致。

1.3.3 石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料制备

表1为石灰岩粉尘石粉/PVC共混体系配方。按照表1的基础配方分别称取PVC、改性或为改性石粉以及其他助剂，置于高速混合机中，混合1 min并重复1次。将混合好的预混料在183 ℃条件下于双辊开炼机中塑炼8~10 min，得到PVC/石粉复合材料。将塑炼好的PVC/石粉复合材料置于10 cm×10 cm×2 mm正方形样板中，于全自动压片机中热压(178 ℃、0.8 MPa)4 min，然后冷压(50 ℃、0.8 MPa)4 min，得到PVC/石灰岩粉尘石粉复合材料样板。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：对改性前后石粉的化学结构进行FTIR分析。样品制备采用KBr压片法，扫描波数范围为4 000~400 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

XRD测试：采用多功能X射线衍射仪表征石灰岩的组成。衍射角范围为5°~90°，扫描速率为10(°)/min，步长为0.02。

SEM测试：采用扫描电子显微镜在15 kV的加速电压下观察石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的冷脆断面。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018，在室温下测定石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的拉伸性能。样品尺寸5A，在应变0~0.25%时采用1 mm/min的拉伸速度，之后采用22 mm/min的拉伸速度直至样条被拉断。

热稳定性测试：采用热分析仪表征材料的热稳定性。样品质量为15~20 mg。N₂氛围，升温速率为10 ℃/min，温度范围为40~800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 石灰岩粉尘石粉的基本组成

图1为石灰岩粉尘石粉的XRD谱图。从图1可以看出，与JCPDS卡(81-2007)比较，位于29.5°、36.1°、39.5°和43.3°处的衍射峰可归属于CaCO₃方解石晶体的特征谱线，分别对应其(104)、(110)、(113)和(202)面^[15]。在15°~30°处存在1个馒头型的宽峰，在2θ=22.9°处存在1个弱衍射峰，这些峰对应SiO₂的无定形结构，与其他文献中对石灰岩的测试结果基本一致^[16]。

表2为根据X射线荧光光谱分析得到的石灰岩粉尘石粉的组成。从表2可以看出，以氧化物形式存在时，石灰岩粉尘石粉的主要成分为CaO，其次为SiO₂，还含有少量的Al₂O₃以及Fe₂O₃，与XRD表征结果基本一致。

2.2 石灰岩粉尘石粉粒径对石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的力学性能的影响

为了防止过粗的石粉对挤出机的磨损及滤网的堵塞，采用100、200、300、400目的筛网对原始的石灰岩粉尘石粉进行过筛处理。过筛后的粉末分别标识为100、200、300、400目的石灰岩粉尘石粉。图2为不同粒径的石灰岩粉尘石粉对PVC复合材料拉伸性能的影响。材料中石粉质量分数为60%。为避免粒子团聚的影响，采用1%的硬脂酸对石灰岩粉尘石粉进行预处理。从图2可以看出，石粉的目数对拉伸强度的影响较为显著，随着石粉目数的增加和粒度的细化，PVC复合材料的拉伸强度有所提高。这是因为随着石灰岩粉尘石粉粒径的减小，其与PVC的界面接触面积逐渐增加，与大分子链的相互作用也随之增大所致^[17]。由于石灰岩粉尘石粉质量分数高达60%，所有石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的断裂伸长率数值均小于5%，石粉的粒径对PVC复合材料的断裂伸长率影响较小。由于用300目筛网筛分石灰岩粉尘石粉时，过筛率可达80%~90%。综合考虑过筛率和力学性能的影响，选择300目的石灰岩粉尘石粉为研究对象进行后续的研究。

2.3 石灰岩粉尘石粉质量分数对石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料力学性能的影响

石塑复合材料的主要成分是50%~85%的石粉加15%~50%的塑料，因此研究石粉质量分数(30%~65%)对PVC复合材料拉伸性能的影响。石灰岩粉尘石粉采用1%硬脂酸处理。图3为石灰岩粉尘石粉质量分数对石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料拉伸性能的影响。从图3可以看出，在30%~65%的添加质量分数范围内，随着石粉质量分数的增加，石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈逐步下降的趋势。原因主要是大量石粉的加入会削弱聚合物分子链间的相互作用，并增加其应力集中点或结构缺陷所致^[18-19]。

2.4 硬脂酸质量分数对石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料力学性能的影响

石灰岩粉尘石粉在岩石破碎过程中产生，其表面存在不饱和质点，具有亲水疏油的特性，容易团聚。为促进其在PVC中均匀分散，采用硬脂酸对其进行表面处理。图4为硬脂酸质量分数对石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料力学性能的影响。从图4可以看出，当硬脂酸质量分数为2%时，复合材料的拉伸强度最高，继续增加硬脂酸的用量，复合材料的拉伸强度略有下降。这是因为硬脂酸用量较低时，不足以覆盖所有粒子的表面，未能充分改善其在基体中的分散状况。而当硬脂酸用量过高时，多余的硬脂酸又会以小分子的形式存在于复合材料中，降低其力学性能。

2.5 不同表面处理剂对石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料力学性能和微观形貌的影响

除硬脂酸外，常用于碳酸钙石粉的表面处理剂还有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂等。因此，研究不同表面处理剂对石灰岩粉尘石粉的表面改性情况及其对石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料力学性能和微观形貌的影响，表面处理剂质量分数均为填料的2%。表3为表面处理剂对石灰岩粉尘石粉粒径及其分布的影响。从表3可以看出，改性前石灰岩粉尘石粉的体积平均粒径为8.69 μm，粒径分布范围较宽，团聚现象较为明显。经硅烷偶联剂KH550、KH560、铝酸酯和硬脂酸改性后，石灰岩粉尘石粉的体积平均粒径均降至4~6 μm，粒度分布曲线范围明显变窄，粒径大于50 μm的粒子几乎消失不见。这表明4种表面改性处理均可明显改善石灰岩粉尘石粉的团聚现象。

图5为表面处理剂对石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料拉伸性能的影响。从图5可以看出，与未改性的石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料相比，改性后的石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的断裂伸长率提高不是很明显，除铝酸酯处理后的PVC复合材料断裂伸长率略有提高外，其他改性样品的断裂伸长率仍然低于5%。主要是因为石灰岩粉尘石粉的质量分数高(60%)所致。从图5还可以看出，不同的表面处理剂对拉伸强度影响较大。未改性的石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的拉伸强度只有12.8 MPa，经表面处理剂处理后，石灰岩粉尘石粉与PVC复合材料的拉伸强度均得到明显提高。其中，硬脂酸和KH550对石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料拉伸性能的提高效果较为显著，分别达到22.2 MPa和23.4 MPa。

采用扫描电子显微镜对石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的冷冻断面进行观察，图6为微观形貌SEM照片。从图6可以看出，未处理石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的断面上有较多较大的粒子，可观察到很多粒子脱落后在基体上留下的孔洞。这表明未改性的石灰岩粉尘石粉在PVC基体中的分散性不好，且与PVC基体的界面结合能力较弱^[20-21]。经表面处理剂处理后，虽然石灰岩粉尘石粉与PVC复合材料的断面上仍然存在石灰岩粉尘石粉颗粒和孔洞，但与未改性的样品相比，其颗粒和孔洞的尺寸有所减小，而且更加均匀，说明表面处理有助于提高石灰岩粉尘石粉在PVC基体中的均匀分散，减少应力集中的现象^[22-23]。此外，在硬脂酸和KH550改性石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的样品中，存在部分粒子被PVC树脂包裹的现象，表明经硬脂酸或KH550处理后，石灰岩粉尘石粉与PVC基体的界面结合能力有所增加。这也解释了样品拉伸强度有较大幅度提高的原因。

2.6 石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料与碳酸钙/PVC复合材料拉伸性能及热性能的比较

采用质量分数2%的硬脂酸分别对300目的石灰岩粉尘石粉及市售300目碳酸钙石粉进行表面改性，在相同配方及条件下制备石灰岩粉尘石粉/PVC及碳酸钙/PVC复合材料，石粉质量分数为62%。图7为石灰岩粉尘石粉/PVC及碳酸钙/PVC复合材料的TG曲线。从图7可以看出，两者的TG曲线相差不大，均包含包括PVC脱HCl形成多烯、多烯交联、多烯分解及交联聚合物分解等多个步骤在内的多个热失重过程^[24-25]。石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的初始分解温度略高于碳酸钙/PVC复合材料，说明用石灰岩粉尘石粉替代碳酸钙作为PVC的填充材料时，不会对其热稳定性造成损害。表4为石灰岩粉尘石粉/PVC及碳酸钙/PVC复合材料的拉伸强度及硬度。从表4可以看出，在相同的石粉用量下，石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的拉伸强度略高于碳酸钙/PVC复合材料。原因是传统的碳酸钙石粉加工过程中大多利用球磨机来获得理想粒径大小的粒子，所得粒子形貌通常为球形，而石灰岩粉尘石粉为开采和加工石料产生的粉尘，多呈现棱角分明的块状或纤维状。此外，石灰岩粉尘石粉中还含有少量SiO₂及Al₂O₃的成分(见表2)，因此石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的硬度也略高于碳酸钙/PVC复合材料。石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的热性能、拉伸强度及硬度测试结果均表明，石灰岩粉尘石粉可替代碳酸钙用于PVC复合材料的制备。

2.7 石灰岩粉尘石粉/PVC石塑地板材料的小试生产

在前面配方研究的基础上，综合考虑石塑板材通用配方，确定石灰岩粉尘石粉/PVC石塑地板的生产配方，并进行PVC石塑地板材料的小试生产。按GB/T 34440—2017的测试方法对所制备的石塑地板进行性能检测，表5为测试结果。从表5可以看出，制备的石灰岩粉尘石粉/PVC石塑地板制品的性能符合国家标准，表明采用石灰岩粉尘石粉替代碳酸钙与PVC共混制备石塑板材产品可行。此外，碳酸钙主要来自方解石，其价格虽然比聚合物材料便宜，但还是存在开采、加工等费用。目前市场上售卖的300目重钙粉大约300元/t。而粉尘石粉作为工业固体废弃源，产量丰富，几乎不占用成本，应用于石塑板材只需要少量的筛分费用，约40元/t。对特定某一矿山，其出产的粉尘石粉成分和性质也比较稳定。经核算，采用石粉作为填料替代传统的碳酸钙可节约近6%的成本。因此，采用石灰岩粉尘石粉替代碳酸钙用于制备PVC石塑材料具有较高的社会效益和可观的经济效益。

3 结论

石灰岩粉尘石粉主要成分为氧化钙，并含有少量的无定形二氧化硅。表面处理可改善其在PVC基体中分散状态及与PVC界面结合能力。与未改性样品相比，经表面处理后的石粉/PVC复合材料的拉伸强度可得到较大的提高。其中，KH550或硬脂酸改性的样品改善作用较为明显。石粉的粒径和质量分数对石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的拉伸强度有较大的影响，其拉伸强度随石粉粒径的减小逐渐增加。在30%~65%的填料质量分数范围内，其拉伸强度随石灰岩粉尘石粉含量的增加而逐渐降低。当石粉质量分数为62%时，石灰岩粉尘石粉/PVC复合材料的初始分解温度、拉伸强度和硬度均略高于碳酸钙/PVC复合材料。石灰岩粉尘石粉可替代碳酸钙应用于PVC石塑地板的生产，石塑地板性能符合GB/T 34440—2017要求。本研究对粉尘石粉的资源综合利用起到示范作用。

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基金资助

中国电力建设集团重大专项课题“砂石矿山副产物资源绿色高效利用关键技术研究”(ZSGN-KW2404-009)