SBS/SBR/胶粉复合改性沥青与高黏改性沥青性能对比研究

Comparison Study of Properties of SBS/SBR/Rubber Powder Composite Modified Asphalt with High Viscosity Modified Asphalt

摘要

为了开发一种排水路面所用高黏改性沥青，利用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、丁苯橡胶（SBR）、胶粉、硫黄粉复配制备一种高黏复合改性沥青（HVMA-4），将常见的3种高黏改性沥青作为对照组进行对比。通过零剪切黏度试验、动态流变试验以及弯曲流变试验分别评价HVMA-4复合改性沥青以及对照组的黏度性能、高温性能和低温性能，并用红外光谱和扫描电镜对复合改性沥青的结构和微观形貌进行分析。结果表明：HVMA-4的高温流变性能最好，在68 ℃时，HVMA-4较HVMA-1、HVMA-2、HVMA-3分别提升93.9%、82.1%和68.8%。HVMA-4抗车辙能力表现更为突出，低温抗裂性能以及抗永久变形能力更强。微观结果表明，3种改性剂在沥青中分布均匀并形成三维网状结构，HVAM-4的形成既有物理变化也有化学变化，沥青分子间的稳定性得到提高。

关键词

改性沥青 / 复合材料 / 性能分析 / 微观机理

Key words

Modified asphalt / Composites / Performance analysis / Micro-mechanism

近年来，随着我国“海绵城市”建设的提出^[1-2]及广泛应用，现用的高黏改性沥青已无法满足排水路面对沥青黏度、高低温稳定性以及抗老化性的需求，因此对沥青性能提出了更高的要求。采用多种添加剂复配可以对沥青进行改性^[3-4]，目前常用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、热塑性苯乙烯嵌段共聚物(TPS)、胶粉、高黏改性剂(HVA)等原材料对沥青进行改性^[5-7]。符刘旭^[8]选取不同掺量的橡胶粉和TPS增黏剂改善了SBS改性沥青的性能。黄卫东等^[9]研究SBS掺量、稳定剂含量和老化对高黏SBS改性沥青流变性能与化学特性的影响。结果表明：相比无稳定剂的SBS改性沥青，稳定剂的添加大幅度改善了高黏SBS改性沥青的性能，但相比普通SBS改性沥青，高黏SBS改性沥青SBS掺量达到或超过7.5%、稳定剂含量较高时，需要更长的搅拌时间。周志刚等^[10]通过添加胶粉和高黏剂对SBS改性沥青进行复合改性。结果表明：胶粉和高黏剂有助于提高成品SBS沥青的高温性能和感温性能，但对其低温性能有不利影响。张晨晨等^[11]综合了橡胶沥青和SBS改性沥青的优势，使高模量沥青混合料的水稳定性、高低温性能、抗疲劳性能及动态模量值更优，且各项指标均满足高模量沥青混合料要求。朱雅婧等^[12]为明确高黏剂对基质沥青的改性效果，用分子动力学模拟研究SBS-SBR复配高黏剂与基质沥青的相容性、扩散状态与高黏沥青力学性能。研究发现，高黏剂质量分数为12%时，4% SBS+8% SBR高黏剂向基质沥青的扩散状态最佳，最有利于二者间交联结构形成。

目前关于SBS、SBR、胶粉和硫黄粉4种材料高黏改性沥青的研究较少。以往研究表明，掺加高黏度添加剂质量分数必须达到14%以上才能满足规范要求^[13-15]，但高黏度添加剂单价较高，掺量不宜过大，不利于在排水路面推广应用^[16-18]。因此，本研究通过在沥青中添加SBS、SBR、胶粉和硫黄粉4种材料来降低高黏复合改性沥青造价成本，在课题组确定的4种材料最佳掺量下进行^[19]，并与常见的3种高黏复合改性沥青进行对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

基质沥青，70#，河北伦特集团有限公司；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，线型，美国科腾公司；胶粉，40目，国产市售品；聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)颗粒，质量分数99%，山东高氏科工贸有限公司；硫黄粉，国产市售品；高黏度添加剂，XH-HVA，国产市售品。

1.2 仪器与设备

数显高速分散均质机，FJ300-SH，天津东正测控技术发展有限公司；动态剪切流变仪，MCR102，奥地利Anton PaarGmbH公司；弯曲梁流变仪，BBR-3-220-50HZ-CE，美国Applied Test Systems公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR27，德国布鲁克公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 450 FEG，FEI香港有限公司。

1.3 样品制备

表1为4种高黏改性沥青掺配方案，表1中各组分的掺杂比例均为占基质沥青的质量分数。

为了简化表达和清晰对比，选取高黏改性沥青(HVMA)，将基质沥青/HVA高黏改性沥青命名为HVMA-1、SBS/HVA高黏改性沥青命名为HVMA-2、SBS/胶粉高黏改性沥青命名为HVMA-3、SBS/SBR/胶粉高黏改性沥青命名为HVMA-4。

1.4 性能测试与表征

零剪切黏度测试：采用剪切流变仪法实验对4种沥青方案进行检测，温度设定为60℃，振荡板与固定板间距h为1 mm，固定板半径r为25 mm，剪切速率范围为10^-4~10^-1 s^-1。

动态剪切测试：采用动态剪切流变仪分别对HVMA-1、HVMA-2、HVMA-3和HVMA-4高黏改性沥青进行不同温度下的测试，温度56~86 ℃，每隔6 ℃扫描一次，振荡板所施加的剪切频率为10 rad/s。测定的高黏改性沥青的复数剪切模量G ^*和相位角δ。

弯曲蠕变劲度测试：采用弯曲梁流变仪分别对HVMA-1、HVMA-2、HVMA-3和HVMA-4高黏改性沥青分别在-12、-18、-24 ℃低温环境下进行试验，得到不同高黏改性沥青在不同温度下的弯曲蠕变劲度和蠕变速率。

多应力重复蠕变测试：通过多应力重复蠕变试验检测50、60、70 ℃下经老化后的HVMA-1、HVMA-2、HVMA-3和HVMA-4的剪切应变、弹性恢复率和不可恢复蠕变柔量。

FTIR测试：波数范围4 000~500 cm^-1。

SEM测试：加速电压采用5 kV低电压模式。

2 结果与讨论

2.1 零剪切黏度分析

图1为4种高黏改性沥青的“剪切速率-剪切黏度”曲线，通过计算得到4种高黏改性沥青的零剪切黏度。从图1可以看出，随着剪切速率的不断增大，4种高黏改性沥青的剪切黏度随之减小。剪切速率低时，高黏改性沥青的剪切应力也小，当剪切应力小于沥青自身的屈服应力时不会出现沥青流动的现象，此时黏度也比较大。当剪切速率为10^-3 s^-1时，HVMA-4、HVMA-3和HVMA-2较HVMA-1黏度提升了97.2%、64.4%和17.0%。由此可知，4种高黏改性沥青中HVMA-4抗屈服能力最强，黏度也最大。

图2为4种高黏改性沥青的零剪切黏度测试结果。从图2可以看出，HVMA-1和HVMA-2的60 ℃零剪切黏度均比较低，分别为20 657 Pa·s和28 018 Pa·s，而HVMA-3和HVMA-4的60 ℃零剪切黏度比较大，均在50 000 Pa·s以上，HVMA-4、HVMA-3和HVMA-2的60 ℃零剪切黏度较HVMA-1提高了74.7%、60.0%和27.7%。所以，4种高黏改性沥青中HVMA-4的60 ℃零剪切黏度最大，HVMA-4中5% SBR的加入使沥青的60 ℃零剪切黏度提高了37.97%。这是因为SBR分子间的作用力为范德华力，可以使分子紧紧镶嵌在沥青分子结构中^[20]，从而显著提升沥青剪切黏度的效果。

2.2 动态剪切流变仪分析

图3为动态剪切流变仪测定的高黏改性沥青的复数剪切模量G ^*和相位角δ。从图3可以看出，高黏复合改性沥青的复数剪切模量随着温度升高而降低，相位角随着温度的升高而升高，说明随着温度的升高沥青的黏弹性成分逐渐从弹性转化成黏性^[21]。与HVMA-3、HVMA-2、HVMA-1对比，HVMA-4的复数模量最高。在68 ℃时，HVMA-4较HVMA-3提高64.5%，较HVMA-2提高79.2%，较HVMA-1提高92.3%，这说明添加SBR的复合改性沥青流变性能最好，也表明SBR对沥青黏性的提升有显著的效果。

复数剪切模量G ^*和相位角δ分别代表高黏改性沥青的弹性和黏性，HVMA-4的黏弹性最强。根据SHRP规定，以G ^*/sin δ来评价高黏改性沥青的高温稳定性能。G ^*/sin δ越大，高黏改性沥青的抗车辙能力越强^[22]。图4为高黏改性沥青车辙因子随温度变化的曲线。从图4可以看出，高黏改性沥青的车辙因子随着温度的升高逐渐降低，说明温度越高，沥青抵抗永久变形的能力越差，抗车辙性能越差，基本在74 ℃以后趋于稳定。在68 ℃时，HVMA-4较HVMA-1、HVMA-2和HVMA-3分别提升93.9%、82.1%和68.8%，说明HVMA-4的车辙因子最大，表明HVMA-4抵抗永久变形能力、抗车辙能力最强，沥青的车辙因子得到显著提升。因为SBR随着温度的升高融化，从而使其黏结性增强，因此进一步提高了高温下的抗车辙变形能力^[23]。

2.3 弯曲蠕变劲度分析

图5为高黏改性沥青的弯曲蠕变劲度和蠕变速率随温度变化的曲线。

从图5a可以看出，高黏改性沥青的弯曲蠕变劲度随着温度的降低而逐渐升高，这表明随着温度的降低，高黏改性沥青的脆性特征越发明显，沥青的抵抗低温开裂能力变差。在同一温度下，改性沥青抵抗低温开裂的能力从强到弱排序依次为：HVMA-2、HVMA-4、HVMA-1、HVMA-3。与HVMA-3对比，HVMA-4中5% SBR的加入使沥青的弯曲蠕变劲度显著降低，说明SBR和胶粉能够有效改善沥青的低温抗开裂性能，显著提高了沥青的应力松弛能力和柔韧性能力。从图5b可以看出，随着温度的升高，高黏改性沥青的蠕变速率逐渐增大，在同一温度下4种高黏改性沥青抵抗低温开裂的能力从强到弱排序依次为：HVMA-2、HVMA-4、HVMA-1、HVMA-3。相对HVMA-3，HVMA-4中5% SBR的加入使沥青的蠕变速率显著升高，表明SBR和胶粉的加入使沥青的脆硬性增大，改善了高黏沥青的低温抗裂性，又增加了其松弛性，对沥青低温抗开裂能力的提升有显著的效果。

结合蠕变劲度和蠕变速率两个指标，HVMA-2在低温环境下抵抗开裂的能力最强，但HVMA-4与HVMA-2相比，两个指标的差距不太明显，表明HVMA-4的低温抗裂性优异。

2.4 多应力重复蠕变分析

图6和图7分别为不同温度下的高黏改性沥青累积剪切应变曲线、弹性恢复率和不可恢复蠕变柔量曲线。从图6可以看出，随着温度的升高和剪切应力的增大，4种高黏改性沥青的剪切应变逐渐增大，说明随着温度的升高和剪切应力的增大，使4种高黏改性沥青内部的黏性变形增多，弹性变形减少；4种高黏改性沥青的不可恢复变形增多，恢复变形减少，在温度和剪切应力的双重作用下，HVMA-4的剪切应变明显小于其他3种高黏改性沥青。

从图7a可以看出，在剪切应力0.1 kPa的条件下，HVMA-1和HVMA-2在50 ℃的条件下的弹性恢复率在90%以上，HVMA-3在50、60 ℃的条件下的弹性恢复率在90%以上，只有HVMA-4在50、60、70 ℃ 3个温度下的弹性恢复率均在90%以上。从图7b可以看出，在剪切应力3.2 kPa的条件下在，只有HVMA-3和HVMA-4在50 ℃的温度下的弹性恢复率在90%以下，这表明随着温度和剪切应力的升高，高黏改性沥青的弹性恢复率逐渐降低。在相同条件下，4种高黏改性沥青方案中HVMA-4的弹性恢复率最高。

从图7c、图7d可以看出，高黏改性沥青的不可恢复蠕变柔量随着温度和剪切应力的提高而逐渐增大，而不可恢复蠕变柔量和车辙深度呈正相关，不可恢复蠕变柔量越小，车辙深度越小。在剪切应力3.2 kPa、温度60~70 ℃的条件下，高黏改性沥青的不可恢复蠕变柔量大幅提高，HVMA-1、HVMA-2、HVMA-3和HVMA-4分别提高82.3%、84.5%、83.7%和77.3%，表明随着温度和剪切应力温度的提高，沥青的黏性变形越大，沥青的抵抗永久变形的能力越低。在同一条件下，4种高黏改性沥青中HVMA-4的不可恢复蠕变柔量最小，表明HVMA-4的黏性变形最小，HVMA-4的抵抗永久变形的能力越强，使沥青的不可恢复蠕变柔量降低，表明SBR的加入降低了高黏改性沥青的不可恢复蠕变柔量，对沥青抗车辙性能有提升效果。

2.5 FTIR分析

图8为胶粉、SBR和改性沥青的FTIR谱图。从图8a可以看出，对比SBS改性沥青与SBS改性沥青/胶粉，胶粉在3 438 cm^-1和519 cm^-1处的吸收峰与SBS改性沥青产生叠加，出现在SBS改性沥青/胶粉中，胶粉在1 030 cm^-1处的吸收峰并未在SBS改性沥青/胶粉的图谱中出现，说明SBS改性沥青与胶粉共混并没有产生新的官能团，仅为物理改性^[24]。从图8b可以看出，对比SBS改性沥青/胶粉与SBS/SBR/胶粉，SBR在2 516 cm^-1和1 112 cm^-1处的吸收峰并未在SBS/SBR/胶粉的图谱中出现，其余特征峰均在谱图中叠加或增强，由此说明SBR与SBS/胶粉复合改性沥青共混反应时既有化学键断裂的化学反应，又有物理改性。

图9为基质沥青/HVA、SBS改性沥青/HVA的FTIR谱图。从图9a可以看出，对比基质沥青与基质沥青/HVA复合改性沥青，光谱在官能团区(4 000~1 300 cm^-1)，HVA高黏度添加剂在3 623 cm^-1和3 300 cm^-1处的吸收峰并未在基质沥青/HVA复合改性沥青图谱中出现；光谱在指纹区(1 300~400 cm^-1)，高黏度添加剂HVA在1 637、910、519 cm^-1处的吸收峰并未在基质沥青/HVA复合改性沥青图谱中出现，基质沥青/HVA在2 924 cm^-1和2 854 cm^-1处的吸收峰相的强度较于基质沥青有所减弱，说明基质沥青与HVA高黏度添加剂共混并没有产生新的官能团，仅为物理改性^[25]。从图9b可以看出，高黏度添加剂HVA在3 623、3 300、1 637、1 030、910 cm^-1处的吸收峰并未在SBS改性沥青/HVA图谱中出现；SBS改性沥青/HVA在2 924、2 854、1 462 cm^-1处的吸收峰相的强度较于SBS改性沥青有所减弱；高黏度添加剂HVA在1 462 cm^-1和1 375 cm^-1处的吸收峰与SBS改性沥青产生叠加效应，出现在SBS改性沥青/HVA的图谱中，说明SBS与基质沥青/HVA高黏度复合改性沥青共混并没有产生新的官能团，仅为物理改性^[26]。

2.6 SEM分析

图10为SBR、胶粉、HVA和HVMA-4的SEM照片。从图10a可以看出，SBR加入沥青后吸收沥青中的油分，产生交联反应，产生交联反应的SBR分子形成一条有交联点的分子链，由于交联点的约束^[13]，变形量减少，小幅度地提高了沥青的黏度。同时，SBR在沥青中产生交联反应后，发生物理缠绕反应，沥青的拉丝直径变大，进而提高了沥青的柔韧性^[27]。从图10b可以看出，胶粉加入沥青中后与沥青物理共混充分融合并以细小的微粒或丝状均匀分布在高黏改性沥青中，无明显的大颗粒物存在，说明胶粉与沥青的相容性比较好。沥青与胶粉物理共混现象提高了高黏改性沥青的弹性和塑性^[28]。从图10c可以看出，HVA高黏度添加剂与沥青拌和过程形成了大量的纤维状拉丝，拉丝的直径大小一致且排列紧密，呈现纤维体网状结构。同时，纤维之间存在相互搭接，互相缠绕的现象，产生了内部交联效应，极大地提高了分子之间的黏结作用，从而使沥青的高温性能和黏度得到大幅度提高。从图10d可以看出，颗粒状和丝状的胶粉微粒均匀地分布在沥青表面中，丝状胶粉微粒从结构中穿过，SBS/胶粉/SBR高黏改性沥青(HVMA-4)中没有明显的较大的颗粒存在，表明SBS、胶粉、SBR的相容性较好；结构与结构之间有SBR形成的分子链相连接，由于分子链的约束，提高了结构间的黏结性和柔韧性^[29]。

3 结论

对4种复合改性沥青进行零剪切试验，结果表明：HVMA-4的黏度最大，对基料的黏附性最强，试验指标均满足高模量沥青混合料要求。

采用动态流变试验测试4种高黏复合改性沥青的高温性能，HVMA-4的高温流变性能最好，在68 ℃时，HVMA-4较HVMA-1、HVMA-2和HVMA-3分别提升了93.9%、82.1%和68.8%；采用弯曲蠕变劲度试验测定4种高黏改性沥青的低温抗裂性能，HVMA-4蠕变速率较HVMA-3、HVMA-2和HVMA-1均有大幅度提高，所以HVMA-4的抗车辙能力最强，低温抗裂性能良好，抗永久变形能力最强。

4种高黏复合改性沥青的特征峰有物理变化，又有存在化学变化的可能。HVMA-1、HVMA-2和HVMA-3主要以物理混合为主。HVMA-4改善了改性颗粒的相容性，从而提高了相容能力，特征峰在谱图中发生变化，有存在化学变化的可能，因为SBR与SBS、胶粉共混反应有化学键的断裂。所以，HVMA-4既有物理变化，也有化学变化。

SEM分析表明：SBR在沥青中产生交联反应后，发生物理缠绕反应，进而提高了沥青的柔韧性，SBR形成的分子链的约束，提高了结构间的黏结性和低温抗裂性能。

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基金资助

天津市交通运输科技计划项目(2022-18)