硫化体系对三元乙丙橡胶耐湿热老化性能的影响

Effect of Vulcanization Systems on Damp Heat Aging Resistance of Ethylene Propylene Diene Monomer Rubber

摘要

三元乙丙橡胶（EPDM）因其优异性能，被广泛用作直流输电工程阀冷系统密封材料，但受温度、水分、氧气等因素影响，仍不免发生性能劣化现象。文章研究不同硫化体系对EPDM橡胶硫化特性、力学性能和湿热老化性能的影响。结果显示：采用普通硫黄硫化（CV）、有效硫化（EV）和半有效硫化（SEV）体系的硫化效率较高；混合硫化（MV）体系具有综合最优的力学性能；湿热老化后，CV和过氧化物硫化（DV）体系的EPDM橡胶拉伸强度和断裂伸长率下降幅度较大，硬度则有所升高，EV和SEV体系由于交联结构较稳定，力学性能变化不大，MV体系的力学性能变化规律与CV体系相似，但变化幅度较小。

关键词

三元乙丙橡胶 / 硫化体系 / 湿热老化 / 力学性能

Key words

EPDM rubber / Vulcanization systems / Damp heat aging / Mechanical properties

超高压直流输电工程换流阀冷水系统运行工况复杂^[1]，其橡胶密封件在高电压、大电流、高压热水作用下性能劣化速度快^[2]，造成阀冷系统渗漏水^[3]，进而导致直流闭锁或强迫停运等问题^[4-5]。三元乙丙橡胶(EPDM)作为直流工程阀冷系统使用最广泛的密封材料^[6-7]，具有耐老化性能好、弹性好、优异的绝缘性和成本低等优点，但受温度、水分、氧气和机械应力等外界因素的影响，会发生变硬、脆化等性能下降现象^[8-9]。因此，研究EPDM橡胶密封材料在湿热条件下的老化特性和老化机理以确保阀冷系统的安全运行十分必要^[10-11]。目前，国内外专家学者对EPDM橡胶材料的热氧老化行为和机理已进行许多研究^[12-14]，但对湿热老化的研究相对较少。赵玉增等^[15]研究不同介质对EPDM橡胶热老化性能的影响，发现在去离子水介质中橡胶的老化速度最快，力学性能降低程度最严重。郝艳捧等^[16]研究水和盐水对气体绝缘金属封闭开关设备用EPDM密封橡胶圈耐热氧老化性能的影响，发现水对密封件表面的腐蚀作用加剧了橡胶的解聚和氧化反应。杜钢等^[17]研究湿热环境下丁腈橡胶(NBR)、氟橡胶(FKM)和EPDM密封橡胶的老化特性，发现它们在老化过程中发生水解和交联，其中EPDM橡胶的抗湿热老化性能最好。也有学者研究材料配方对EPDM橡胶热老化性能的影响，发现填料类型^[18-20]、硫化体系^[21-22]、防老体系^[23-25]等因素均会影响橡胶的湿热老化行为。本实验设计5种不同的硫化体系，包括普通硫黄硫化(CV)、有效硫化(EV)、半有效硫化(SEV)、过氧化物硫化(DV)和混合硫化(MV)体系，讨论硫化体系对EPDM橡胶硫化特性、力学、耐湿热老化性能的影响。通过低场核磁交联密度仪、差示扫描量热仪、扫描电子显微镜等表征EPDM橡胶湿热老化前后的微观结构变化，分析不同硫化体系的湿热老化机理，为后期开发适用于湿热环境下的换流阀内冷系统密封圈奠定基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

三元乙丙橡胶(EPDM)，EPDM4045，中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司；炭黑，N550，宁波德泰化学有限公司；硫黄，S-80，嘉兴北化高分子助剂有限公司；过氧化物，DCP，江苏道明化学有限公司；助交联剂，TAIC，阿拉丁试剂(上海)有限公司；其余助剂均为市售工业品。

1.2 仪器与设备

开炼机，XK-160，江苏天发试验机械有限公司；哈克密炼机，RM-2000，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；无转子硫化仪，MR-C3，北京瑞达宇辰仪器有限公司；平板硫化机，XLB-D，湖州东方机械有限公司；鼓风干燥箱，DHG-9023A，上海一恒科学仪器有限公司；湿热老化试验箱，GDS-100，南京泰斯特试验装备有限公司；橡胶硬度计，JLX-A，扬州正艺试验机械有限公司；万能材料试验机，AI-7000S1，高铁检测仪器(东莞)有限公司；低场核磁交联密度仪，LF-NMR，苏州纽迈分析仪器股份有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，SERIES 2000，瑞士Mettler Toledo公司；台式扫描电子显微镜(SEM)，VEGA3，捷克TESCAN公司。

1.3 样品制备

表1为不同硫化体系的EPDM橡胶配方。按表1配方，先将炭黑和EPDM生胶置于80 ℃的干燥箱中处理12 h，去除其中的水分；将EPDM生胶加入密炼机中，在100 ℃、30 r/min条件下混炼2 min，之后加入ZnO、SA、防老剂RD和MB，混炼4 min，将炭黑分3次加入，随后加入石蜡油，提高转速至45 r/min，混炼5 min后排胶；将上述混炼胶投入开炼机中，在50 ℃以下辊温下混炼2 min，后加入硫化助剂，混炼均匀后下片；混炼胶停放12 h后，以165 ℃、15 MPa、正硫化时间进行硫化，得到EPDM硫化胶；停放16 h后进行性能测试。

1.4 性能测试与表征

硫化特性测试：在165 ℃下按GB/T 16584—1996进行。

邵A硬度测试：按GB/T 531.1—2008进行。

拉伸性能测试：采用I型哑铃形试样，按GB/T 528—2009进行。

撕裂性能测试：采用直角形试样，按GB/T 529—2008进行。

压缩永久变形测试：按GB/T 7759.1—2015进行，测试条件为70 ℃×72 h、湿度90%。

耐湿热老化性能测试：按GB/T 15905—1995进行，测试条件为70 ℃×72 h、湿度90%。

DSC测试：采用差示扫描量热仪分析橡胶的热性能，N₂气氛，由室温升温至60 ℃并保温10 min，消除热历史；随后以10 ℃/min的降温速率，降温至-70 ℃并保温15 min；再以10 ℃/min的升温速率升温至60 ℃。

SEM测试：采用扫描电子显微镜观察橡胶湿热老化前后表面形貌，加速电压为5 kV，倍数为1 000倍。

交联密度测试：采用低场核磁共振法获得橡胶老化前后的交联密度。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

表2为不同硫化体系EPDM橡胶硫化特性。从表2可以看出，过氧化物硫化体系和混合硫化体系EPDM橡胶的焦烧时间t _c10和正硫化时间t _c90较长，t _c90超过10 min，硫化速率较慢。普通硫黄硫化体系、有效硫化体系以及半有效硫化体系的硫化效率高，硫化速度快，t _c90在2.98~5.12 min之间。采用普通硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系的最大转矩(MH)与最小转矩(ML)的差值(ΔM)最大，ΔM接近20 dN∙m，表明相应EPDM橡胶的交联程度最大^[26]，而有效硫化体系EPDM橡胶的交联程度最低，可能是有效硫化体系硫黄含量较低的缘故^[27]。

2.2 力学性能

表3为硫化体系对EPDM橡胶力学性能的影响。从表3可以看出，使用普通硫黄硫化体系的EPDM橡胶硫化程度高，硫化充分，邵A硬度、100%定伸应力、300%定伸应力和拉伸强度均较高，其中硬度、100%定伸应力是5个体系中最高的，分别达到69和5.26 MPa，但断裂伸长率较低。使用有效硫化体系的EPDM橡胶交联密度较低，因而具有较低的硬度和拉伸强度，但断裂伸长率和撕裂强度较高，分别达到557%和46.61 kN/m，压缩永久变形率也较大，达到31%。半有效硫化体系得到的EPDM橡胶除300%定伸应力和拉伸强度外，其他性能介于普通硫黄硫化和有效硫化体系之间。使用过氧化物硫化体系的EPDM橡胶拉伸强度高，压缩永久变形率低，分别为16.75 MPa和26%，但断裂伸长率低，仅为201%，撕裂性能较差，只有28.07 kN/m。混合硫化体系得到的EPDM橡胶硬度较低，仅为61，但300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度与普通硫黄硫化体系相差不多，断裂伸长率接近有效硫化体系，达到469%。

2.3 耐湿热老化性能

图1为EPDM橡胶70 ℃×72 h湿热老化前后的力学性能。从图1可以看出，老化后，材料的拉伸强度与断裂伸长率均有所降低，但部分硫化体系的撕裂强度和硬度却出现一定的上升。普通硫黄硫化体系的EPDM橡胶拉伸强度下降最为明显，降幅达10%，断裂伸长率也下降13.4%，同时硬度略微增大。这可能是由于硫黄硫化主要形成的是多硫键，在湿热作用下，易发生断裂，随后通过再交联转化成更短但数量更多的双硫键和单硫键，导致体系总交联密度的上升，进而导致材料硬度的上升和断裂伸长率的下降^[28-29]。相比之下，有效硫化和半有效硫化体系由于交联键中单硫键和双硫键的占比较大，化学结构较稳定，因此老化前后的性能变化较小。过氧化物硫化体系在老化过程中由于发生断链和再交联，性能也发生一定变化。采用混合硫化体系，性能变化规律与普通硫化体系基本一致，但变化幅度明显小很多。综合来看，EPDM橡胶湿热老化前后的力学性能较稳定，说明其耐湿热老化性能优异^[30]。

2.4 交联密度分析

图2为EPDM橡胶70 ℃×72 h湿热老化前后的交联密度。从图2可以看出，普通硫化体系交联密度相对较高，接近2.5×10⁴ mol/mL，因而具有最高的硬度和最低的断裂伸长率。由于该体系交联键主要为多硫键，在老化过程中发生断裂和重组，不断转化为单、双硫键，其老化后的交联密度进一步上升，这也导致橡胶湿热老化后硬度的上升以及拉伸强度和断裂伸长率的下降(见图1)^[31]。有效硫化体系交联结构以稳定的单、双硫键为主，交联密度变化较小，变化幅度仅为0.7%。半有效硫化体系的交联密度介于普通和有效硫化体系之间，在湿热老化后，由于不同硫化键的重组，交联密度发生一定下降。对于过氧化物硫化体系，交联键主要为C—C键，理论上应该具有最好的耐老化性能，但其交联密度在湿热老化后也发生一定的下降。这可能是由于在湿热条件下，水分子的作用加剧了分子链的断裂与氧化^[17]，导致交联密度的略微下降。混合硫化体系中各类交联键都含有一定比例，在湿热作用下，多硫键也会转化为单、双硫键，因而交联密度有一定的上升。综合来看，不同硫化体系在湿热老化前后的交联密度变化不大，再次表明EPDM橡胶具有非常优异的耐湿热老化性能。

2.5 DSC分析

图3为EPDM橡胶70 ℃×72 h湿热老化前后的DSC曲。从图3可以看出，不同硫化体系玻璃化转变温度的变化与交联密度的变化规律基本一致。普通硫黄硫化和混合硫化体系在湿热老化后玻璃化转变温度升高，分别上升0.84 ℃和0.42 ℃。这可能是由于湿热老化后，交联密度有所上升，降低了橡胶链段的运动能力^[32]。有效硫化和半有效硫化体系的交联结构稳定，以单、双硫键为主，湿热老化对玻璃化转变温度影响较小。过氧化物硫化体系由于湿热老化后分子链断裂导致的交联密度下降，玻璃化转变温度也有所降低，降低约0.48 ℃。

2.6 橡胶表面形貌的SEM分析

图4和图5分别为湿热老化前后EPDM橡胶表面形貌的SEM图片。

从图4可以看出，湿热老化前，EPDM橡胶表面均相对平整。从图5可以看出，湿热老化后，部分EPDM橡胶表面的杂质变少，表面变得粗糙，开始产生裂纹和孔隙。尤其是普通硫黄硫化体系(图5a)和半有效硫化体系(图5c)表面杂质明显减少，表面出现少量裂纹。这可能是湿热老化后，填料和添加剂等成分被剥离，表明水对橡胶表面具有腐蚀作用，造成橡胶分子链的断裂、解聚以及填料等添加剂的散失^[16]。整体来看，EPDM橡胶湿热老化前后表面的微观形貌变化不大，耐湿热老化能力较强。

3 结论

普通硫黄硫化体系硫化程度高，具有最高的硬度和定伸应力，但断裂伸长率较低；湿热老化后，拉伸强度下降最为明显，同时硬度略微增大。有效硫化体系交联密度较低，但交联结构稳定，硬度和拉伸强度较低，撕裂强度较高，耐湿热老化性能优异。半有效硫化体系交联结构均衡，各性能介于普通硫黄硫化和有效硫化体系之间。过氧化物硫化体系交联键以C—C键为主，具有较高的硬度和拉伸强度和较低的压缩永久变形率；湿热老化过程后，各性能也发生一定变化。混合硫化体系的交联结构较均衡，综合力学性能最优，耐湿热老化性能明显低于普通硫黄硫化体系。

参考文献

[1] 张成,马小强,张昕.高压直流输电换流阀水冷系统介绍及分析[J].电子世界,2014(17):54.

[2] 孙燕飞.高压直流阀内冷系统进口密封圈失效机理及老化寿命研究[D].广州:华南理工大学,2020.

[3] 金吉发,赵东辉.换流阀冷却系统管道渗漏原因分析探究[J].湖南电力,2017,37(S1):39-41.

[4] 杨光亮,邰能灵,郑晓冬.换流站阀水冷系统导致直流停运隐患分析[J].电力系统保护与控制,2010,38(18):199-203.

[5] 姜亚青,刘德庆,张胜寒.换流阀水冷系统故障分析[J].广东化工,2018,45(5):208-209.

[6] 王振,郑燕,国建宝,高压直流输电工程用阀内冷系统橡胶密封材料成分研究[J].当代化工,2019,48(12):2793-2796.

[7] 邹延生,邵震,陈潜,换流阀冷却系统用三元乙丙橡胶密封圈的寿命预测方法:CN115688409A[P].2023-02-03.

[8] SU J, CHEN S J, ZHANG J. Effect of hot-air aging on properties of EPDM/SmBO₃/EAA and EPDM/ATO/EAA composites[J]. Journal of Composite Materials, 2012, 46(5): 589-602.

[9] KMMLING A, JAUNICH M, GORAL M, et al. Insights for lifetime predictions of O-ring seals from five-year long-term aging tests[J]. Polymer Degradation and Stability, 2020, DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2020.109278.

[10] 李赛,段鹏伟,岳同魁,发泡三元乙丙橡胶在热空气及湿热和盐雾环境下的老化机理研究[J].橡胶工业,2022,69(6):403-409.

[11] QIAN Y H, ZHOU Y, XU C W. Research on the formation and preventive measure of scale in the cooling system of HVDC converter valve[J]. Advanced Materials Research, 2011, DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMR.354-355.1157.

[12] 赵泉林,李晓刚,高瑾,三元乙丙橡胶老化研究进展[J].绝缘材料,2010,43(1):37-41.

[13] 陶玲,刘国钧,程璐,三元乙丙橡胶的热氧老化及寿命预测[J].特种橡胶制品,2022,43(6):60-65.

[14] 房孝栋,吴明生.无卤氮磷系阻燃剂对阻燃三元乙丙橡胶胶料性能的影响[J].橡胶工业,2023,70(3):182-188.

[15] 赵玉增,傅伟.不同介质中三元乙丙橡胶的人工加速老化研究[J].上海电力学院学报,2016,32(4):362-364, 375.

[16] 郝艳捧,彭家豪,张智敏,水和盐水对GIS用三元乙丙密封圈热老化特性的影响[J].广东电力,2021,34(4):94-100.

[17] 杜钢,李光茂,周鸿铃,湿热环境下密封橡胶的老化特性研究[J].高压电器,2022,58(6):112-120.

[18] 李宗桓,张军,鲁云生.炭黑对三元乙丙橡胶耐湿热老化和热空气老化性能的影响[J].特种橡胶制品,2008,29(6):13-17, 23.

[19] 王宗江,何成,赵普志.SiC/白炭黑/EPDM复合材料的力学与导热性能[J].弹性体,2023,33(5):31-35, 78.

[20] 陈云平,程贤.木质素基复合材料的制备及在乙丙橡胶中的应用[J].现代化工,2009,29(2):36-38, 40.

[21] 上官绪水,王凡,刘卫东,配方因素对三元乙丙橡胶胶料硫化特性的影响[J].橡胶工业,2022,69(3):198-203.

[22] 闫亮,邱友文,高梅.硫化体系对EPDM胶料老化性能和压缩永久变形的影响[J].特种橡胶制品,2017,38(2):40-42.

[23] 翁国文,单培,王刚,防护体系对过氧化物硫化EPDM耐高温老化性能的影响[J].世界橡胶工业,2007(6):10-15.

[24] 张作鑫,于祥,邓涛.防老剂MB用量对三元乙丙橡胶共混胶耐老化性能的影响[J].橡塑技术与装备,2019,45(1):26-29.

[25] 张作鑫,于祥,邓涛.不同防老剂并用种类对EPDM共混胶耐老化性能的影响[J].橡塑技术与装备,2020,46(3):12-14.

[26] 姬燕飞,高世阳,原晓城,硫黄硫化体系与过氧化物硫化体系对EPDM4869C橡胶配方耐油介质性能的影响[J].橡塑资源利用,2023(4):7-12.

[27] 程安仁,杨洪军,李思源,不同硫化工艺对EPDM/NR并用胶性能的影响[J].特种橡胶制品,2023,44(2):42-45.

[28] 王安迎,王林林,王伟.三元乙丙橡胶热氧老化试验与密封条寿命预测[J].弹性体,2021,31(1):5-9.

[29] 李文博,杨湍,原晓城,三元乙丙橡胶耐老化性能研究[J].橡塑资源利用,2023(4):13-17, 31.

[30] 王爱华,王安迎.不同老化时间对三元乙丙橡胶老化性能的影响[J].橡塑技术与装备,2022,48(10):42-45.

[31] 刘璇,杨睿.橡胶密封材料老化研究进展[J].机械工程材料,2020,44(9):1-10, 71.

[32] 国钦瑞,邵华锋.橡胶的老化机理及老化行为的研究进展[J].高分子通报,2022(2):17-24.

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