不同辛烯含量的POE对PPR结晶动力学和性能的影响

Effect of POE with Different Octene Content on Crystallization Kinetics and Properties of PPR

摘要

乙烯-辛烯共聚物（POE）可以增韧无规共聚聚丙烯（PPR），但是POE种类和辛烯含量对PPR增韧效果具有明显影响。文章以3种不同辛烯含量的POE与PPR共混，通过PPR/POE共混物的DSC非等温结晶动力学分析揭示PPR和POE中的乙烯链段会形成共晶结构，导致结晶温度升高。通过熔体流动速率可知，辛烯含量高的POE会增大PPR/POE共混物的结晶温度，原因可能是高辛烯含量的POE流动性强，更容易分散在PPR/POE共混物中，因此对PPR起到更好的增韧效果。力学性能测试进一步证实了加入POE会使PPR强度略有降低，其中辛烯含量低的POE对强度影响较小。因此，在实际应用中需要综合考虑PPR在领域的应用，从而选择合适的POE。

关键词

无规共聚聚丙烯 / 乙烯-辛烯共聚物 / 共混体系 / 增韧

Key words

Polypropylene random / Ethylene-octene copolymer / Blending system / Toughening

无规共聚聚丙烯(PPR)具有产品韧性好、强度高、加工性能优异、较高温度下抗蠕变性能好、透明性高的优点，广泛用于管材、片材、日用品、包装材料、家用电器部件及各种薄膜的生产^[1]。然而，PPR依然存在耐候性差、成型收缩率大、缺口冲击强度低、脆性大等不足，限制其推广与应用^[2]。因，此对PPR进行增韧改性、提高其缺口冲击强度对于扩大材料的应用领域具有重要意义。

通常采用三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、成核剂(NA)、无机刚性粒子以及热处理等对PPR进行增韧改性^[3-4]。这些方法均能够有效提高PPR的综合性能，对生产有重要指导作用，从而使PPR管材的应用领域不断扩大^[5]。但是，在以上研究方法中，添加的其他相与PPR基体材料的相容性技术不够系统和完善，同时其热稳定性和刚性也不够理想^[6-7]。比如成核剂和传统的弹性体增韧都是以牺牲材料的其他性能为代价，而纳米粒子既可以增韧PPR，又可以增强PPR刚性，具有很大潜力^[8]，但其在分散过程中容易发生团聚，因此使用范围受到限制^[9-12]。

乙烯-辛烯共聚物(POE)中聚乙烯链结晶区在共聚物中起到一种物理缠结点的作用，而一定量辛烯链段的引入能够降低聚乙烯链的结晶度，形成无定型区，从而表现出橡胶般的弹性^[13-14]，其共聚物的分子结构可人为调整，因此POE成为常用的PPR改性剂^[15-16]。DAS等^[17]考察了POE/PPR共混物中POE的含量和黏度对共聚物分散颗粒破碎程度以及共混物聚合度的影响，认为高含量的POE促进聚结，粒间距随POE含量的增加而显著减小，进而提升了POE/PPR共混物的相容性，但是并没研究POE的具体添加量对共混物的影响。LI等^[18]研究了NA对PPR/POE共混物冲击断裂行为的影响。结果表明：添加POE后可以改善共混物的力学性能，但是加入第3种物料使生产难度和生产成本大幅提升，应用受到限制。刘海燕等^[1]研究了增韧剂POE用量对改性PPR力学性能的影响。研究发现，POE用量为20~25份对共混物的增韧改性效果最佳。赵兴科等^[5]考虑到POE的最佳用量，在此基础上研究了不同温度对PPR/POE复合材料的性能影响。但是，不同辛烯含量的POE具有很大的性能差异，对PPR会产生不同的影响，而辛烯含量对PPR性能影响的研究还是空白。因此，本研究选用3种不同辛烯含量的POE与PPR共混，综合分析辛烯含量对PPR性能的影响，为POE增韧PPR提供新思路，为生产综合性能更佳的PPR提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

无规共聚聚丙烯(PPR)，弯曲模量为9 450.0 kg/cm²，维卡软化点为130.0 ℃，扬子石油化工有限公司；乙烯-辛烯共聚物(POE-1)，Engage8407，美国陶氏集团；乙烯-辛烯共聚物(POE-2)，Engage8480，美国陶氏集团；乙烯-辛烯共聚物(POE-3)，Engage8440，美国陶氏集团。表1为3种牌号POE的性能指标。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，WLG10，上海新硕精密机械有限公司；微型注塑机，WZDS10D，上海新硕精密机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iS50，美国Thermos Fisher科技公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC-3，美国梅特勒公司；熔体流动速率(MFR)测定仪，GT-7100MI，高铁检测仪(东莞)有限公司；悬臂梁冲击检测仪，S1107，高铁检测仪(东莞)有限公司；拉伸试验机，TST-350，岛津仪器(苏州)有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立公司；张应力测试热台，TST-350，英国Linkam科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

表2为PPR/POE共混物的配比。将PPR和POE-1、POE-2和POE-3分别按照表2质量比在双螺杆挤出机中在200 ℃、螺杆转速40 r/min条件下进行共混挤出。再经水冷、风干、切粒得到PPR/POE共混物。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：波数范围400~4 500 cm^-1，分辨率16 cm^-1。

DSC测试：测试过程中持续通入N₂保护，放入空坩埚作为参比物，共混物热力学行为通过DSC进行表征。首先将样品加热至200 ℃，恒温5 min，消除热历史，然后以相同的降温速降温至20 ℃，再以相同的速率升温至200 ℃。升温与降温速率均为10 ℃/min。记录结晶过程中的热焓随着温度的变化。结晶度(X _c)的计算公式为：

X_{\mathrm{c}} = \frac{∆H}{∆H_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \% (1)

式(1)中：ΔH ₀为100%结晶PP的理论熔融焓，J/g；ΔH为样品的熔融焓，J/g。

MFR测试：按GB/T 3682.2—2018进行测试，升温至230 ℃，将共混样品放入MFR测定仪中，在2.16 kg压力下每6 s切1次，连续切10次，称取质量，重复实验5次，取平均值。

力学性能测试：拉伸性能参考GB/T 528—2009，使用拉伸试验机进行单轴拉伸变形实验，原始长度L ₀为25 mm，样条尺寸约为80 mm×20 mm×4 mm。拉伸速率为100 mm/min，实验在室温(25 ℃)下进行。在整个变形过程中，将恒定的拉伸速率(100 mm/min)施加到样品上。

冲击性能测试：根据GB/T 1843—2008进行测试。摆锤能量为5.5 J(25 ℃)，冲击速度为3.5 m/s。样品带有2 mm的缺口，其横截面积为4 mm²。测量5个标本，取算术平均值。

SEM测试：将POE/PPR复合体系的脆断面进行喷金处理，然后利用场发射高分辨扫描电镜在10 kV电压及真空环境下观察试样断面的形貌。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的单体含量

为了验证表1中不同乙烯共聚物的单体含量，绘制图1的FTIR谱图，所有薄膜样品的厚度相同。从图1可以看出，3种乙烯-辛烯共聚物在1 378 cm^-1处均出现特征吸收峰，表明存在甲基，甲基含量与吸光度成正比。即辛烯含量越高，吸光度越高。根据共聚物辛烯含量从高到低，将8407、8480和8440分别标记为POE-1、POE-2和POE-3。从图1可以看出，POE-1表现出最高的甲基含量，表明共聚单体含量最高，而POE-2和POE-3相似。

2.2 材料热性能分析

2.2.1 不同辛烯含量的纯POE热性能分析

共聚物的结晶温度和熔融温度通常介于两个共聚单体的均聚物之间，与共聚组成直接相关。首先利用DSC对不同POE进行热力学分析。图2为3种POE降温结晶过程和升温熔融过程的DSC曲线。从图2a可以看出，POE-1在较低温度(48 ℃)有1个结晶峰，而POE-2和POE-3在较高温度(73 ℃左右)有1个结晶主峰，POE-2和POE-3结晶温度远远高于POE-1。POE-2和POE-3在48 ℃(POE-1结晶峰附近)还有1个结晶小峰，POE-3结晶情况更为复杂，在靠近主峰的位置有1个很小的肩峰，这说明辛烯含量对POE结晶过程具有很大影响。从图2b可以看出，3种POE均有较宽的熔融峰，这是因为POE中辛烯分子插入乙烯分子链中，阻碍了乙烯形成连续链结构，不利于结晶排列，因此形成了分布较宽的晶体结构。从图2b还可以看出，POE-1有最低的熔融温度(54 ℃)，POE-3有最高的熔融温度(101 ℃)，这是因为POE-1辛烯含量最多(30%)，因此对乙烯晶体排列影响最大，使POE-1拥有最低的熔融温度。从表1可以看出，POE-1的MFR为30.0 g/10 min，比POE-2的1.6 g/10 min和POE-3的1.0 g/10 min大得多，这也进一步说明POE-1是由乙烯分子短链组成，熔体强度也较低。综上可知，POE中辛烯含量对乙烯共聚物本身的晶体结构影响较大。辛烯会破坏乙烯分子链的折叠性，导致乙烯链规整度下降，因此POE中辛烯含量越高，POE结晶温度越低。

2.2.2 不同辛烯含量PPR/POE共混物的结晶动力学研究

图3为不同PPR/POE共混物的DSC曲线。表3为PPR/POE共混物结晶温度、熔融温度和结晶度。从图3a1~图3a3可以看出，不管加入哪种POE，PPR/POE共混物主结晶峰与PPR相比几乎没有变化，这说明加入POE不会影响PPR结晶。但是，添加了POE-2和POE-3的PPR/POE共混物在POE质量分数为10%时，在温度较低(80 ℃附近)时有明显的结晶小峰。但是，在PPR/POE-1共混物中，即使POE-1质量分数为30%，也只有1个结晶峰。这是因为POE-1辛烯含量较高，结晶能力弱，POE-2和POE-3辛烯较低，结晶能力较强。在PPR/POE共混物结晶过程中结晶能力强的POE会单独结晶。从图3b1~图3b3可以看出，POE加入后PPR/POE的共混物均具有较宽的熔融峰，这说明POE的加入导致PPR分子链规整性排列受到影响，形成排列不均一的结构。但是，当POE质量分数超过20%时，PPR/POE-2和PPR/POE-3在较低温度处也有1个明显的小峰。这是因为POE含量过高，乙烯会单独结晶，在图3b3虚线位置。值得注意的是，从图3b3和表3还可以看出，在POE质量分数为5%时，PPR/POE-3共混物的熔融温度(147.17 ℃)较PPR(143.1 ℃)有明显提高。这可能是因为POE-3的辛烯含量较低，乙烯与PPR中少量的乙烯形成共晶，形成了较大晶体。但是，从表3可以看出，随着POE加入，PPR/POE共混物的结晶度下降。这是因为POE作为橡胶软段分布在PPR中影响PPR分子链的规整性，阻碍晶体结构的形成，导致结晶度下降。综上所述，POE对PPR的结晶会产生一定的影响，POE分布在PPR中时会影响PPR分子排列，不同辛烯含量的POE结晶能力不同，但是对PPR结晶温度几乎没有影响，过多的辛烯含量的POE会单独结晶。POE的加入导致PPR形成较宽的分子分布，进一步降低了PPR的结晶度。

2.3 不同辛烯含量POE/PPR共混物的力学性能

图4为POE质量分数对PPR/POE共混改性材料力学性能的影响。从图4可以看出，与PPR相比，添加了POE的PPR/POE共混物冲击强度随着POE的添加而提高，而屈服强度随着POE的添加而降低，这说明POE可以提高PPR的韧性。冲击强度的提高是因为POE作为分散相分布在PPR连续相中，这说明加入POE会提升共混物的冲击性能，而且随着POE添加量的增大，共混物的冲击性能呈现逐渐增大的趋势。这可能是因为POE冲击强度远高于PPR，根据双组分共混体系的混合法则^[7-8]，随着POE添加量的增加，共混物的冲击性能会提高。加入3种POE均可以使材料冲击强度增大，说明POE和PPR具有协同增韧作用，是一种良好的增韧剂。其中POE-1冲击强度在同等比例下最大，这是因为POE-1能与PPR很好地相容，POE-1辛烯含量多，在受到外力冲击时更容易发生形变，从而吸收更多的能量。

2.4 不同辛烯含量POE/PPR共混物的MFR

图5为POE质量分数对PPR/POE共混改性材料MFR的影响。从图5可以看出，在常温下，随着POE的加入，共混物的MFR提高。PPR/POE-2和PPR/POE-3的MFR呈逐步增加趋势，而POE-1质量分数少于15%时，PPR/POE-1的MFR变化趋势较为平缓，当POE质量分数大于15%后，PPR/POE-1共混物的MFR开始大幅度增加，说明高辛烯添加量的POE对共混物MFR影响更大。这是因为POE本身流动性比较好，而本实验中测定MFR的温度远远高于POE的熔融温度，故而随着POE质量分数的增加，其MFR也逐渐增大，材料流动性随之大大提高。POE-2和POE-3的MFR分别是1.6 g/10 min和1.0 g/10 min，而POE-1的MFR是30 g/10min，均大于PPR的MFR(0.27 g/10 min)。因此，加入POE可以使PPR流动性更强，橡胶相可以很好地分散在PPR中，可对PPR起到更好的增韧作用。需要强调的是，虽然POE-1的MFR为30 g/10 min，但即使POE的质量分数达到30%的PPR/POE-1共混物的MFR也只有2.4 g/10 min，并不会造成材料的降解，反而增强了材料的流动性，这对材料的加工有利。

2.5 PPR和POE/PPR共混物的形貌分析

对纯PPR和POE质量分数为10%的PPR/POE-1、PPR/POE-2、PPR/POE-3共混物的冲击断面进行扫描电镜分析，图6为SEM照片。从图6可以看出，纯PPR样品断面比较光滑，而PPR/POE-1的冲击断面凸凹不平，粗糙度较大，表明基体发生了相当程度的屈服变形，在冲击时可以吸收更多的能量，发生韧性断裂。PPR/POE-2和PPR/POE-3共混物的表面与PPR/POE-1共混物相比表面也很光滑，这表明样品冲击强度增加不大，这与冲击性能数值结论一致。

3 结论

辛烯含量高的POE具有较低的结晶温度和熔融温度，与PPR共混后可以提升共混物的冲击强度，提升材料的韧性，同时共混物的MFR也有大幅度提升，对材料加工和使用范围均有不同程度的改善。辛烯含量越高对PPR增韧效果越好，但是需综合考虑对材料强度的影响。因此，结合材料所需性能合理选用不同辛烯含量的POE和PPR可以有效改善PPR的力学性能，实现PPR的高性能化。

参考文献

[1] 刘海燕,赵金龙,侯红霞,POE增韧改性本体聚丙烯的实验研究[J].上海工,2017,42(9):13-17.

[2] 李凡.PP/POE改性共混弹性体的制备及性能研究[D].武汉:武汉工程大学,2013.

[3] 王超.酚醛树脂动态硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的动力学研究[J].橡胶工业,2022,69(6):416-421.

[4] 黄凯,廖秋慧,张忆顺,PPR低温增韧改性研究进展[J].合成树脂及塑料,2017,34(1):91-94.

[5] 赵兴科,王苓.无规共聚聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物共混体的增韧机理与相容性[J].高分子材料科学与工程,2016,32(7):68-73.

[6] 刘力威.纳米氧化硅/弹性体改性PP性能研究[J].塑料工业,2012,40(11):28-31, 85.

[7] 陈秀宇,陈国奋,林谦.不同增韧剂对PBT增韧改性的研究[J].塑料工业,2020,48(1):31-35.

[8] 李庆业,吴贺君,卢灿辉.POE-g-MAH对废旧EPDM/LLDPE共混体系的改性研究[J].塑料工业,2015,43(12):28-31, 86.

[9] 娄晓,杨丰,杨正高.具有优异耐寒性能的PPR管材专用料的制备及其性能研究[J].造纸装备及材料,2022,51(7):65-67.

[10] 张振江,祝丽荔,温彩云,PP/POE热塑性弹性体增韧PP的研究[J].鲁东大学学报:自然科学版,2018,34(1):64-68.

[11] 蔡洪,韩冰,高文通,POE改性聚烯烃热熔胶性能研究[J].化学工程与装备,2022(11):26-28.

[12] 苏羽航,林渊智,林爱琴,POE与HDPE对PP的协同增韧改性[J].塑料包装,2021,31(1):42-47.

[13] 关颖.新型弹性体POE生产技术及投资分析[J].化工新型材料,2013,41(9):14-18, 21.

[14] SAEED M C, GHOLAMREZA P. Simultaneous enhancement of electrical conductivity and shape memory behavior of polystyrene/ethylene octene copolymer blend nanocomposites by CNTs through double percolation[J]. Materials Today Communications, 2023, DOI: 10.1016/j.mtcomm.2023.107209.

[15] 蔡洪,韩冰,高文通,POE改性聚烯烃热熔胶性能研究[J].化学工程与装备,2022(11):26-28.

[16] LIAO E Z, ZHANG Y L, LU A, et al. Effect of processing temperature on crystallization, phase morphology and mechanical property of a linear low density polyethylene/ethylene-octene copolymer blend[J]. Journal of Macromolecular Science, Part B, 2023, 62(4): 171-181.

[17] DAS V, PANDEY A K, TRIPATHI D N, et al. Melt elasticity and flow properties of polypropylene impact copolymer/polyolefin elastomer blends subjected to varied capillary extrusion conditions[J]. Progress in Rubber Plastics and Recycling Technology, 2021, DOI: 10.1177/14777606211019415.

[18] LI S Q, LV Y F, SHENG J, et al. Morphology development of POE/PP thermoplastic vulcanizates (TPVs) during dynamic vulcanization[J]. European Polymer Journal, 2017, DOI:10.1016/j.eurpolymj.2017.06.019.