防霉阻燃尼龙材料的制备与性能研究

Preparation and Properties Study of Anti-mildew and Flame Retardant Nylon Materials

摘要

选取银离子、氧化锌、聚六甲基盐酸胍、呋喃肟铜（Ⅱ）配合物4种防霉剂，采用双螺杆挤出机制备分别含有氮系、溴系和磷系等阻燃剂的防霉阻燃尼龙复合材料，考察防霉剂种类对尼龙阻燃性能和力学性能的影响，研究不同阻燃剂种类对尼龙复合材料防霉性能影响。结果表明：防霉剂种类对尼龙复合材料的力学性能无明显影响，但对阻燃性能有负面影响。质量分数0.5%的呋喃肟铜（Ⅱ）配合物或聚六甲基盐酸胍均能够起到良好的防霉作用，相关的尼龙复合材料防霉等级为0级。添加同样比例的商业化银离子或氧化锌抗菌剂的阻燃尼龙，防霉性能仅为1级。添加相同含量的防霉剂，含溴系阻燃剂和磷系阻燃剂的尼龙复合材料防霉等级可达0级，MCA阻燃体系的尼龙复合材料防霉性能最差，防霉等级仅为3级。

关键词

防霉剂 / 阻燃 / 尼龙 / 力学性能

Key words

Anti-mildew agents / Flame-retardant / Nylon / Mechanical property

尼龙作为一种重要的工程塑料，具有优良的力学性能、耐磨性和耐化学腐蚀性等特点^[1]，广泛应用于汽车、电子、航空航天等领域^[2-4]。然而，尼龙材料在潮湿环境下容易滋生霉菌，为材料的失效和疾病的传播埋下隐患^[5]，且霉变对尼龙复合材料的基本力学性能及其功能化性能也有影响^[6-7]。另外，尼龙极限氧指数(LOI)为24%左右，属于可燃材料，其在电子电器等行业中的应用受到限制^[8-9]。因此，开发具有抗菌防霉阻燃功能的尼龙复合材料逐渐成为尼龙复材高值化的重要方向^[10-12]。近年来，研究者们针对尼龙材料的防霉处理进行大量研究^[13]。LIAN等^[14]通过己内酰胺和环状赖氨酸开环共聚、季铵化，在尼龙6分子主链上引入季铵盐，制备具有本征抗菌性能的尼龙6树脂。刘艳林等^[15]在尼龙分子结构中引入席夫碱结构，赋予尼龙树脂及复合材料良好的抗菌性能。但在内源设计方式中还存在品类较小众、单体或原料价格较高以及工艺复杂等问题，目前尚无产业化应用的品类。为满足防霉、阻燃、降低生产成本需求，本实验通过外加抗菌防霉剂方式与尼龙6树脂、阻燃剂共混，经过改性、造粒、注塑制得具有抗菌阻燃性能的尼龙6制件，研究不同阻燃种类和防霉剂对尼龙材料的防霉性能影响，分析材料的阻燃性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

尼龙6基料，M2400，广东新会美达锦纶股份有限公司；抗氧剂，245，天津利安隆新材料股份有限公司；玻璃纤维，ECS11-4.5-560A，巨石集团；润滑剂，Crodamide212，英国禾大公司；氮系阻燃剂，MCA12，四川省精细化工研究设计院有限公司；溴系阻燃剂，十溴二苯乙烷，江苏苏利精细化工股份有限公司；磷系阻燃剂，Exolit OP1400，瑞士科莱恩公司；三氧化二锑，质量分数99.5%，锡矿山闪星锑业有限责任公司；银离子防霉剂，质量分数≥99.0%，北京艾斯尔科技有限公司；氧化锌防霉剂，质量分数≥99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚六甲基盐酸胍，质量分数≥99.0%，天津宏化工有限公司；呋喃肟铜(Ⅱ)配合物，质量分数≥97.0%，自制^[16]；黑曲霉菌(A. niger)，ATCC 6275，上海鲁微科技有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，JS30A，南京以马内利仪器设备有限公司；塑料注塑成型机，HTF80X1，宁波海天股份有限公司；电子万能试验机，CMT1404，深圳市新三思试验设备有限公司；水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京市江宁区分析仪器有限公司；简支梁冲击试验机，XJJ-50，承德市科承试验机有限公司；生化培养箱，LRH250，上海一恒仪器有限公司。

1.3 样品制备

表1为尼龙复合材料配方。将材料置于高速捏合装置中，并于100~200 r/min的条件下搅拌混合5 min，再进入挤出机造粒。双螺杆挤出装置从加料口到机头的各区温度包括：一区~八区温度分别为190、250、250、250、250、240、240、230 ℃，机头温度为260 ℃，转速为300~500 r/min。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，样条尺寸为115 mm×10 mm×4 mm,拉伸速率为20 mm/min。

弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，样条长(80.0±2.0) mm、宽(10.0±0.5) mm、厚(4.0±0.2) mm，弯曲速度为5 mm/min。

简支梁缺口冲击测试：按GB/T 1043.1—2008在悬臂梁冲击试验机上进行测试，样条长(80.0±2.0) mm、宽(10.0±0.5) mm、厚(4.0±0.2) mm，V型缺口深度(2.0±0.2) mm，最大冲击能1 J。

尼龙材料阻燃测试：按GB/T 2408—2021进行测试。

尼龙复材防霉测试：按GB/T 24128—2009和GB/T 24128—2018进行测试，根据表2进行防霉结果的判定。

用酒精将尺寸为60 mm×60 mm×2 mm的尼龙复合材料表面轻轻擦干，将其平放于倒有PDA培养基的培养皿中，将定容后的霉菌孢子悬液装入灭菌后的喷雾器中摇匀，并在样品表面喷洒，使孢子悬液润湿整个样品表面，保证未被样品覆盖的培养基表面喷涂上霉菌孢子^[17]。喷涂后，盖上培养皿，将培养皿移入培养箱中培养，培养21 d后取出拍照，进行评价。

2 结果与讨论

2.1 尼龙复合材料力学性能

图1为防霉阻燃尼龙复材的力学性能。从图1可以看出，在添加等量富氮阻燃剂MCA12的条件下，添加不同防霉剂的1#、2#、3#和4#试样总体力学性能与7#空白试样接近，说明防霉剂和尼龙材料相容性比较好。从图1a可以看出，MCA12体系的防霉尼龙复合材料拉伸强度最低，为75 MPa。溴系阻燃体系和磷系阻燃体系(5#和6#试样)的拉伸强度高达130 MPa以上。从图1d可以看出，选用呋喃肟铜(Ⅱ)配合物及聚六甲基盐酸胍改性的防霉尼龙复合材料(1#和2#试样)冲击性能略高于选用银离子和氧化锌(3#和4#试样)的防霉尼龙复合材料。原因为无机抗菌剂具有一定的成核作用，可以加快复合材料结晶，从而导致韧性下降^[18]。总体上看，溴系阻燃体系的5#和磷系阻燃体系的6#尼龙复合材料的力学性能显著高于MCA阻燃尼龙复合材料。根本原因为MCA阻燃剂呈片状分布在尼龙基材中，用量增加具有团聚现象，且MCA与尼龙6有一定的相互作用，促使MCA阻燃体系的热稳定性均下降^[19-20]，在加工过程中引起材料的降解，从而降低材料的力学性能。

2.2 尼龙复合材料的阻燃性能

表3为防霉阻燃尼龙的阻燃性能。从表3可以看出，防霉剂可能会对材料的阻燃性能产生负面影响。7#复合材料未加防霉剂，阻燃剂等级可达V2，当加入聚六甲基盐酸胍抗菌剂后(2#样品)，阻燃性能大幅度降低。相同添加量的银离子、氧化锌与呋喃肟铜(Ⅱ)配合物(3#、4#、1#样品)对阻燃性能影响不大。这是因为聚六甲基盐酸胍为有机化合物，会在高温下分解，释放出易燃的气体，使材料的阻燃性能受到负面影响。因此，在设计和使用包含防霉剂的阻燃材料时，需要在材料中添加更多的阻燃剂来改善阻燃性能，或者选择不含或低含量的有机化合物抗菌剂来降低其对材料阻燃性能造成的负面影响。

2.3 阻燃种类对防霉性能的影响

图2为不同阻燃剂种类的尼龙复合材料防霉效果。从图2可以看出，富氮的MCA12阻燃体系因富含霉菌生长所需的氮源和碳源，在高温高湿条件下快速析出的MCA能够明显加速尼龙复合材料的霉变失效^[21-23]。在测试过程中，4#样品黑曲霉菌抗霉性能达到3级。添加相同含量防霉剂，溴系阻燃剂和磷系阻燃剂对尼龙复合材料的防霉效果影响较小，5#和6#样品的抗霉等级达到0级。研究结果表明，阻燃剂的选择对尼龙复合材料的防霉性能具有重要影响。对防霉等级较高的领域，应选择溴系阻燃或磷系阻燃体系。

2.4 防霉剂种类对材料防霉性能的影响

根据表1配方制备4种含不同防霉剂种类的尼龙防霉复材，图3为这4种尼龙复材在以黑曲霉为霉菌的条件下测试的结果。从图3可以看出，在21 d的霉变试验中，不含防霉菌剂的7#样品的霉变等级达到3级，纯含银离子和氧化锌的3#和4#样品霉变等级也达到2级和1级。其他样品霉变等级为0级，没有发生明显的霉变，表现出较好的防霉性能。虽然银离子和氧化锌没有聚六甲基盐酸胍和含呋喃肟铜(Ⅱ)配合物的防霉效果好，但相对空白对照也有一定的防霉效果。主要是由于纯金属或金属氧化物的防霉效果一般比有机或复合的抗菌防霉剂效果弱^[24]，其次可能和选用的银离子和氧化锌的粒径有关，粒径越小，分散越均匀，其抗菌防霉效果越好^[25]。

3 结论

氮系阻燃剂、溴系阻燃剂和磷系阻燃剂是尼龙复合材料产品常用的阻燃剂。选用银离子、氧化锌、聚六甲基盐酸胍、呋喃肟铜(Ⅱ)配合物等4种防霉剂进行性能对比，得到如下结论：(1)溴系和磷系阻燃体系的防霉阻燃尼龙具有较好的阻燃和力学性能。(2)在富氮阻燃剂MCA12尼龙复材中，质量分数0.5%左右的呋喃肟铜(Ⅱ)配合物能够起到良好的防霉作用，尼龙复材防霉等级为0级。添加同样比例的商业化银离子和氧化锌防霉剂，样品的防霉性能较添加聚六甲基盐酸胍和呋喃肟铜(Ⅱ)配合物要差。(3)阻燃种类对防霉性能影响较大。在防霉剂氧化锌添加量相同条件下，氮系阻燃体系的尼龙复合材料防霉性能最差，为3级；溴系和磷系阻燃体系防霉等级为0级。

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