辣椒素改性涂层的制备及防污研究

Preparation and Antifouling Study of Capsaicin-Modified Coatings

摘要

高密度聚乙烯（HDPE）常用于构成海洋养殖网箱主框架结构的管道，易被海洋贝类生物附着。采用辣椒素作为刺激剂，使海洋生物无法附着在涂层表面上。通过打印机将墨水和辣椒素以设置的点阵图案打印在图纸表面上，确保点与点之间的距离小于藤壶臂展距离。利用具有疏水性特征的桐油，在图纸表面涂敷一层桐油，并逐层包裹三层图纸在HDPE表面上。在海洋环境中，随着逐渐脱落，达到了防污效果。显微镜观察发现，图案点与点之间的距离小于海洋环境中藤壶等贝类生物臂展之间的距离；红外和EDS测试证明辣椒素打印在图纸表面；接触角和防污测试说明辣椒素改性涂层对抑制海洋生物附着具有一定程度影响。

关键词

HDPE / 辣椒素 / 桐油 / 防污

Key words

HDPE / Capsaicin / Tung oil / Antifouling

高密度聚乙烯(HDPE)具有良好的耐磨性、韧性、化学稳定性，在日常生活中广泛使用^[1-3]。由于其优异的力学性能、低廉的价格和易于加工，HDPE常用于构成海洋养殖网箱主框架结构的管道，在抗风、抗浪和抗洋流等方面的综合性能较传统网箱显著提高^[4-5]。但是，HDPE具有较高的表面能和较差的黏结能力。此外，HDPE是非极性热塑性塑料，含有C—C和C—H键，表面光滑，从而限制其应用范围^[6-8]。

HDPE海洋养殖网箱在海洋中容易被贻贝、藤壶等贝类生物附着。藤壶由成虫腺细胞产生的一系列黏胶蛋白组成，这些黏胶蛋白含有高浓度的3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)，DOPA含有酪氨酸翻译后形成聚多巴胺(PDA)，然后通过导管分泌到贝类生物与基质之间的界面上，经过水层置换，然后与表面结合和固化，实现与水下界面的附着，附着的海洋污损物会导致平台框架载荷增加，降低养殖箱的使用寿命^[9-11]。

为解决上述问题，科研人员对HDPE进行改性，研究更多的新型防污涂料，从而改善能防止贝类生物的附着情况^[12-13]。例如将三丁基锡通过酯键接枝到丙烯酸酯上，制备丙烯酸锡酯聚合物，然后添加Cu₂O等防污剂，开发有机锡自抛光(TBT-SPC)防污涂料^[14]。然而，三丁基锡在牡蛎体内累积，导致牡蛎的器官病变与畸形，而且Cu₂O产生的Cu²⁺会对海洋生态环境造成巨大的破坏，甚至可能会危害人类的健康。FAŸ等^[15]和HIROTA等^[16]报道ε-己内酯(CL)与丙交酯(LA)/戊内酯(VL)/癸二酸(SA)的共聚物作为防污剂Cu₂O的载体，短期有一定的防污效果，但他们并未展现相关海洋实验数据。CHEN等^[17]、XIE等^[18]和YAO等^[19]通过主链降解实现防污效果，利用开环聚合将乙交酯(GA)与CL共聚合成不同GA含量的聚合物，再将该聚合物与异氰酸酯反应，制备降解速率可调的聚氨酯，从而在海水静态环境下起到防污作用。研究人员也研究了用于改性聚乙烯极性的方法，主要是将合适的极性位点引入聚合物链中和链上^[20-21]。例如等离子体改性后，由烷氧基接枝形成含有极性官能团的新表面，用来提高聚乙烯表面官能团，提高它们的黏附特性^[22-24]。还有采用电子束辐射交联法对HDPE进行改性，使该聚合物拥有优异的可加工性和耐化学性^[25-27]，但防污效果并不明显。因此，开发环境友好的、无毒或低毒的防污涂层是今后发展的主流。从生物体内分离提取出的天然产物是很有前途的防污剂来源，与重金属相比，天然产物具有可生物降解性、广泛的抗污损性和低毒性，不会对环境造成污染。辣椒素类物质是一类天然植物碱，是从茄科植物辣椒提取的有效成分，主要成分是辣椒素和二氢辣椒素。辣椒素因其独特的理化性质而具有防污的效果，与其他防污涂料相比，其主要作用是驱避海洋生物，对海洋生物不产生伤害，已被证明可以有效阻止海洋生物的黏附，未来或将成为海洋涂料的重要发展方向^[28-30]。然而，辣椒素一般作为混合物与涂层共同掺杂后进行涂刷，但此种处理方式会造成辣椒素快速泄漏，严重缩短其防污周期。因此，必须通过化学作用确保辣椒素被固定在涂层表面上。

本实验利用辣椒素具有刺激性的作用，防止海洋生物附着在其表面，从而达到防污的效果。采用设置打点的图案，通过打印机把墨水和辣椒素打印在图纸表面上，使其图案的点与点的距离小于藤壶臂展的距离。利用桐油具有疏水性的作用，在图纸的表面上涂敷一层桐油，最后在HDPE的表面逐层包裹三层图纸。其在海洋环境中逐层脱落，从而达到防污的效果，脱落的涂层不会污染环境。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)，PN049，中沙(天津)石化有限公司；辣椒素，工业级，湖南阳雀湖农业开发有限公司；桐油，工业级，椰城金星桐油制造厂。

1.2 仪器与设备

显微红外检测器，FTIR-650，天津港栋科技股份有限公司；接触角测量仪，SDC-100，东莞市晟鼎精密仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Verios G4 U4，赛默费世尔科技布尔诺有限公司。

1.3 样品制备

首先在word文档里设置打点的图案，行间距设置为最小值的1磅；将辣椒素溶于墨水中，通过打印机把墨水和辣椒素打印在图纸表面上，使辣椒素黏附在图纸上。把打印好的图纸包裹在HDPE表面上然后涂敷桐油，放在常温的室外环境中固化24 h，重复3次，最后在HDPE的表面逐层包裹三层图纸，利用在海洋环境中逐层脱落的效果达到防污的效果。

1.4 性能测试与表征

显微镜测试：使用辣椒素和墨水在图纸打印的图案，在显微镜40×的倍数下观察图纸打印的图案。

SEM测试：将打印好的两张图纸(涂敷桐油和未涂敷桐油)的样品裁取局部，经真空喷金后，将加速电压设为5 kV，电子束斑直径为20 nm，调整好焦距后采集图像，观察形貌。

ATR FT-IR测试：使用显微红外检测器鉴定辣椒素、桐油、图纸及涂层表面的官能团，来自红外光源的光束通过单色控制器，确保仅发射指定波长，范围可变(4 000~500 cm^-1)，分辨率4 cm^-1。将样品放置在IR源路径中的容器中。

EDS测试：将涂敷桐油的图纸样品裁取局部，经真空喷金后，将加速电压设为 5 kV，电子束斑直径为 20 nm，调整好焦距后，采集图像，进行能谱分析。

接触角测试：将打印好的两张图纸(涂敷桐油和未涂敷桐油)的样品分别置于接触角测量仪。用海水作为探针测量接触角。

自清洁测试：本测试是模拟海洋贝类生物分泌的PDA，从而实现与水下界面的附着。首先将HDPE、辣椒素改性涂层制品放入PDA溶液24 h，然后用蠕动泵缓慢的水流冲洗掉，流量为100 mL/min，观察液滴流动时能否将PDA从涂层表面上带走且不留痕迹。若液体将涂层表面PDA全部带走，恢复表面整洁，说明其具有自清洁性能。

防污测试：按GB/T 5370—2007进行挂板实验，挂板深度为1~2 m。

2 结果与讨论

2.1 显微镜分析

图1为图纸的显微镜图片。据图片等比例距离算出设置打点的图案距离为10~80 μm，而通常藤壶的足丝臂展为10~100 μm^[19]。从图1可以看出，图案的点与点的距离小于藤壶臂展的距离，说明藤壶的足丝不能在涂层表面附着，能够有效防止藤壶等海洋贝类生物附着在图纸上，有利于保护HDPE海洋养殖网箱。

2.2 SEM分析

图2为空白组图纸和桐油涂敷图纸的SEM照片。从图2可以看出，空白组的图纸表面显得更为粗糙，在50 μm尺寸的扫描电镜下可以看到纤维状的空隙导致图纸表面呈现出粗糙的状态。而在桐油涂敷的图纸表面结构形态与未涂敷桐油的图纸存在明显差异，是因为涂敷桐油后，桐油渗入图纸，与图纸上的木纤维发生反应，覆盖一层由桐油氧化形成的氧化膜，导致表面比未涂敷桐油的图纸光滑平整，这在一定程度上使纸张在海洋环境中不易被水解，起到保护的效果。桐油涂敷后在纸张的表面固化后能够形成一层氧化膜，这层氧化膜能够起到疏水作用，有效防止海水对图纸的腐蚀。

2.3 ATR FT-IR分析

图3为图纸、辣椒素、桐油以及涂层的FTIR谱图。从图3可以看出，辣椒素上的NHCO基团上N—H键的伸缩振动峰位于3 279 cm^-1处，苯环上连接的—CH₂—、—CH₃的C—H键分别位于2 926、2 855 cm^-1处。与苯环相连的甲氧基团的C—O—C键的伸缩峰位于1 035、1 276 cm^-1处。1 643 cm^-1处为桐油上的C=C的伸缩振动峰，993、735 cm^-1处分别为桐油分子中顺式和反式不饱和C—H的弯曲振动峰。3 352 cm^-1处为纸张木纤维的—OH的伸缩振动峰。

综上可知，辣椒素溶于墨水后并打印在图纸表面，黏附在涂层的表面，桐油也浸入图纸里面，可为后面防污效果提供一定的基础。

2.4 EDS分析

图4为涂层的EDS谱图，表1为各类元素的组成。从图4和表1可以看出，作为辣椒素、桐油以及图纸材料中的共同元素C，其质量分数为11.4%，其次是元素O，质量分数为2.3%。而元素N是3种材料中辣椒素特有的元素，其质量分数为0.5%，说明辣椒素溶入纸张里面，并与桐油固化后构成防污涂层，有利于对HDPE起到防污的效果。

2.5 接触角分析

为了更贴近海洋环境中，使用海水作为探针液体测量复合材料的表面行为。图5为图纸和改性图纸的接触角。从图5可以看出，未涂敷桐油的纸张的接触角为82.835°；涂敷桐油的纸张对海水的疏水性较未涂敷桐油的接触角较大，接触角为103.077°，提高了24.4%。结果表明，加入的桐油填充了纸张的孔隙，导致纸张的表面粗糙度光滑，降低了涂层的表面自由能，使涂层具有良好的疏水性。

2.6 自清洁分析

本测试模拟了海洋贝类生物分泌的聚多巴胺(PDA)，以实现与水下界面的附着。图6为HDPE和辣椒素改性涂层实验前后PDA附着的照片。从图6a~图6c可以看出，PDA几乎完全黏附在HDPE表面上。而在经过辣椒素改性涂层处理的样品中，只有少部分聚多巴胺黏附在表面，并且PDA的附着颜色较浅。这说明桐油和木纤维固化后有效地阻止了水分子的渗入，提高了辣椒素改性涂层表面的疏水性，成功地阻挡了PDA的附着。研究还发现，经过缓慢的水流冲洗后，几乎都能清除其表面物质，具有优异的自清洁功能。

2.7 防污分析

实海现场静态浸泡试验是评估涂料静态防污性能的最有效方法。试验在海南省洋浦港进行。将防污涂料面板浸泡在1~2 m深的海水中90 d。图7为不同时长HDPE和辣椒素改性涂层的实海浸泡的图片。从图7可以看出，HDPE在海洋环境中浸泡30 d后，表面附着了少量藤壶；而在浸泡90 d后，HDPE表面附着了更多藤壶，显示出更严重的污染程度，这可能是因为藤壶分泌的生物黏合剂对涂层表面有很强的黏附力所致。在海洋环境中浸泡30 d后，辣椒素改性涂层几乎没有贝类生物附着，但是有少量水溶液从涂层间隙进入下一涂层，并且出现少量污染物；而在浸泡90 d后，实验前三层的涂层数减少到一层，说明辣椒素具有刺激性和利用脱落的作用，减少海洋生物在表面的附着量。

3 结论

将辣椒素作为刺激剂和桐油涂敷在图纸上具有疏水性，可以防止海洋贝类生物的附着。红外和EDS测试证明辣椒素打印在图纸表面。涂敷桐油的图纸的接触角提高24.4%，海洋挂板实验测试验证了辣椒素改性涂层对抑制海洋贝类生物附着具有一定的作用。

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基金资助

海南省重点研发项目“深海环境自适应高分子养殖箱的开发与示范”(ZDYF2021GXJS030)