聚氯乙烯/锡酸锌复合材料的制备及性能研究

Study on Preparation and Properties of PVC/Zinc Stannate Composites

摘要

以两种不同粒径的锡酸锌（Zn₂SnO₄）为阻燃剂，配以钙锌稳定剂及邻苯二甲酸二辛酯，对聚氯乙烯（PVC）材料进行改性，通过熔融共混挤出法制备两种PVC/Zn₂SnO₄复合材料。采用拉伸试验仪、极限氧指数（LOI）测定仪及电压击穿试验仪对复合材料的力学性能、阻燃性能及抗电压击穿性能进行表征。结果表明：随着Zn₂SnO₄-1和Zn₂SnO₄-2添加量的增加，相应复合材料的拉伸强度及LOI呈逐渐上升趋势。随着Zn₂SnO₄-2添加量的增加，复合材料断裂伸长率呈先升后降趋势；当Zn₂SnO₄-2添加量为2份时，断裂伸长率最大。相对PVC/Zn₂SnO₄-1复合材料，PVC/Zn₂SnO₄-2复合材料的LOI、拉伸强度及抗电压击穿强度值更高。

关键词

锡酸锌 / 阻燃 / 聚氯乙烯

Key words

Zinc stannate / Flame retardancy / PVC

聚氯乙烯(PVC)材料具有良好的耐候性、耐蚀性、抗划性、抗渗透性和电绝缘性，价格便宜，在建筑、电线电缆、管道、日用品等领域应用广泛^[1-5]。PVC分子链中含氯量很高，极限氧指数(LOI)达45%以上。然而，绝大部分PVC制品在加工成型时需要添加大量可燃性增塑剂，使其阻燃性能减弱，变得容易燃烧^[6-9]。添加增塑剂的PVC制品燃烧时会产生大量浓烟及有毒有害气体，会对人们的生命和财产安全产生严重威胁^[10-13]。阻燃改性是保障PVC材料保持优异阻燃性能及较高安全性的有效途径。

在国内，三氧化二锑是PVC材料阻燃改性用量最大的阻燃剂，能够与PVC中的氯元素构成协同阻燃体系。三氧化二锑的添加量为1~5份时，PVC材料就能表现出优异的阻燃性能，然而三氧化二锑十分昂贵，且产烟量高，安全性及环保性不够^[14-17]。锡系阻燃剂具有高效、安全、环保等特点，并且具有很好的抑烟效果，成为近年来PVC阻燃研究的新方向^[18-21]。CHENG等^[22]将直接沉淀法合成的绿色、可再生、生物基阻燃剂植酸锡(Sn-Phyt)用于软质PVC阻燃改性，制备PVC/Sn-Phyt阻燃材料。PVC/Sn-Phyt材料的力学性能与纯PVC相当，LOI从24.9%上升至30.3%，总产烟量及热释放速率比纯PVC分别低53.77%和35.16%。胡伟东等^[23]将自制亚微米羟基锡酸钴掺杂到PVC基体中，成功制备PVC/羟基锡酸钴复合材料。结果表明，与纯PVC相比，复合材料的LOI提高了2.3%，放热量和放热速率分别降低了39.3%和57.4%。甄凤^[24]在PVC树脂中加入锡酸锌(ZHS)阻燃剂，制备阻燃耐高温的PVC/ZHS复合材料。结果表明，PVC/ZHS-3复合材料具有最大的LOI、最低的燃烧热释放和产烟量及优异的耐高温性能。

本实验以PVC、Zn₂SnO₄、钙锌稳定剂及邻苯二甲酸二辛酯为原料，通过熔融共混挤出法制备聚氯乙烯/锡酸锌(PVC/Zn₂SnO₄)复合材料。通过拉伸试验仪、LOI试验仪及电压击穿试验仪，探讨不同尺寸的Zn₂SnO₄对复合材料的力学性能、阻燃性能及抗电压击穿性能的影响，为锡系阻燃剂在PVC中的应用提供新思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氯乙烯(PVC)，SG5优级品，新疆中泰化学股份有限公司；锡酸锌-1(Zn₂SnO₄-1)，D50为13.2 μm，D90为29.7 μm，河南图道格实业有限公司；锡酸锌-2(Zn₂SnO₄-2)，D50为3.0 μm，D90为5.7 μm，河南图道格实业有限公司；钙锌稳定剂(Ca-Zn)，Mark 6796，德国Galata化工公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析纯，天津市嘉宇精细化工有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，MTS-20B，南京杰恩特有限公司；注塑机，ZH-88D，长沙海博机电设备有限公司；万能试验机，WDW-30，济南华衡实验设备有限公司；极限氧指数(LOI)测定仪，ZR-1，南京烔雷仪器设备有限公司；微机控制电压击穿试验仪，AH58028，苏州安皇仪器有限公司。

1.3 样品制备

表1为PVC/Zn₂SnO₄复合材料的配方。

按照表1的配方称量原料，将原料在高混机中初步混合，得到预混物；然后将预混物经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到PVC/Zn₂SnO₄复合材料粒料；再将PVC/Zn₂SnO₄复合材料粒料经注塑机注塑成型，得到PVC/Zn₂SnO₄复合材料性能测试标准样品。双螺杆挤出机从加料口到模头的挤出温度分别设置为120、140、150、160、170、180、175 ℃，螺杆转速为150 r/min；注塑机的温度设置分别为175、175、185、185 ℃。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，温度25 ℃，湿度50%，拉伸速度为10 mm/min。

LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

电压击穿场强测试：按GB/T 1408.1—2016进行测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×1 mm，试验温度(23±2) ℃，试验湿度(50±5)%，升压速率为2 kV/s。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

图1为不同Zn₂SnO₄添加量对PVC/Zn₂SnO₄复合材料力学性能的影响。

从图1a可以看出，空白PVC材料的拉伸强度为20.8 MPa；随着Zn₂SnO₄添加量的增加，两种复合材料的拉伸强度呈递增趋势。但相比PVC/Zn₂SnO₄-1复合材料，PVC/Zn₂SnO₄-2复合材料的拉伸强度增加幅度更大。当Zn₂SnO₄添加量为4份时，PVC/Zn₂SnO₄-1复合材料的拉伸强度为22.5 MPa，较空白PVC材料提高约8.2%；PVC/Zn₂SnO₄-2复合材料的拉伸强度为24.6 MPa，较空白PVC材料提高约18.3%。聚合物的拉伸强度与聚合物的分子作用力成正比。Zn₂SnO₄在复合材料中具有异相成核作用，随着其添加量的增加，相应复合材料的结晶区域增加，分子间作用力增强，拉伸强度提高。Zn₂SnO₄-2粒径相对更小，异相成核作用相对更明显，相应复合材料的拉伸强度相对更大。

从图1b可以看出，空白PVC材料的断裂伸长率为139.3%。随着Zn₂SnO₄添加量的增加，PVC/Zn₂SnO₄-1复合材料的断裂伸长率呈逐渐下降趋势，PVC/Zn₂SnO₄-2复合材料的断裂伸长率呈先升后降趋势。当Zn₂SnO₄-2的添加量为2份时，PVC/Zn₂SnO₄-2复合材料的断裂伸长率达到最大值，为142.1%。聚合物的断裂伸长率与聚合物的分子相对运动能力及分子排布的规整性成正比。Zn₂SnO₄-1颗粒尺寸相对较大，除了能够增加相应复合材料无定形区域分子间距，还能够使相应复合材料无定形区域分子排布产生缺陷，分子排布规整度下降，这种缺陷随着Zn₂SnO₄-1添加量增加而增多，缺陷区域内的分子在外力作用下易断裂。Zn₂SnO₄-2颗粒尺寸较小，当添加量较少时，使相应复合材料无定形区域分子间距增大，分子相对运动容易，宏观上相应复合材料的断裂伸长率增加；当其添加量超过一定范围后，开始在相应复合材料无定形区域发生团聚，使无定形区域分子排布产生缺陷，从而使PVC/Zn₂SnO₄复合材料的断裂伸长率下降。

2.2 阻燃性能

图2为不同Zn₂SnO₄添加量对PVC/Zn₂SnO₄复合材料LOI的影响。

从图2可以看出，空白PVC材料的LOI为25.1%；随着Zn₂SnO₄添加量的增加，两种复合材料的LOI均呈递增趋势。相较PVC/Zn₂SnO₄-1复合材料，PVC/Zn₂SnO₄-2复合材料的LOI增加幅度更明显。当Zn₂SnO₄添加量为4份时，PVC/Zn₂SnO₄-1复合材料的LOI为32.8%，较空白PVC材料提高约30.7%；PVC/Zn₂SnO₄-2复合材料的LOI为35.7%，较空白PVC材料提高约42.2%。无机阻燃剂的品种和添加量一定时，其阻燃效果与阻燃剂的比表面积及其复合材料的均匀性成正比。Zn₂SnO₄-1尺寸相对大，比表面积相对较小，相应复合材料的均匀性相对较差，因此其阻燃效果相对较差；而Zn₂SnO₄-2尺寸相对较小，比表面积相对较大，相应复合材料的均匀性相对较好，其阻燃效果相对较好。

从图2还可以看出，当Zn₂SnO₄添加量为1份时，复合材料超过国标的难燃标准，达到最难燃的阻燃级别^[25]。这说明Zn₂SnO₄是PVC材料理想的高效阻燃剂之一。

2.3 抗电压击穿性能

本研究中，由于阻燃剂添加量变化幅度不大，在阻燃剂品种确定条件下，随阻燃剂添加量的变化，PVC/Zn₂SnO₄复合材料击穿强度变化不明显。所以，本研究只考察不同粒径阻燃剂对样品击穿强度的影响，未考察阻燃剂添加量对击穿强度的影响。表2为空白PVC材料及部分PVC/Zn₂SnO₄复合材料抗电压击穿强度。

从表2可以看出，空白PVC材料的抗电压击穿强度为21.3 kV/mm；当Zn₂SnO₄添加量为3份时，PVC/Zn₂SnO₄-1及PVC/Zn₂SnO₄-2复合材料的抗电压击穿强度分别为21.4 kV/mm和22.0 kV/mm。由此可见，Zn₂SnO₄-1对复合材料的抗电压击穿强度基本无影响，Zn₂SnO₄-2对提高复合材料的抗电压击穿强度具有积极的趋势，但这种趋势不明显。这说明在Zn₂SnO₄的添加量不超过4份的条件下，其对相应复合材料的抗电压击穿强度的基本无影响；同时，Zn₂SnO₄尺寸对复合材料的抗电压击穿强度的影响亦很小。

3 结论

以不同尺寸Zn₂SnO₄为阻燃剂，通过简洁的工艺制备高效阻燃的PVC/Zn₂SnO₄复合材料。研究表明，Zn₂SnO₄是PVC材料良好的阻燃剂，可以作为理想的Sb₂O₃替代品；Zn₂SnO₄对PVC/Zn₂SnO₄复合材料的抗电压击穿性能的影响较小；相对于大粒径PVC/Zn₂SnO₄，小粒径Zn₂SnO₄能够使PVC/Zn₂SnO₄复合材料的分子排布更规整、更均匀，除使PVC/Zn₂SnO₄复合材料具有更好的阻燃性能外，还使PVC/Zn₂SnO₄复合材料获得更好的力学性能，使PVC/Zn₂SnO₄复合材料的拉伸强度及断裂伸长率皆获得改善。未来，可以针对Zn₂SnO₄进行一系列高分子材料改性研究。本研究符合我国绿色低碳经济的发展要求，为PVC材料阻燃改性提供一条新思路。

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基金资助

湖南省自然科学基金项目(2024JJ7371)

国家级大学生创新训练计划项目(S202310548071X)

湖南省教育厅重点科研项目