抗菌肤感涂料的制备及其在装饰膜中的应用

Preparation of Antibacterial Skin Sensation Coating and Its Application in Decorative Film

摘要

采用纳米银作为抗菌剂，球形二氧化硅（SiO₂）微粉和耐磨滑爽剂作为肤感助剂，优选两种聚氨酯丙烯酸酯UV树脂组合物作为黏接树脂，制备抗菌肤感涂料。用聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯（PETG）膜作为基膜，将肤感涂料涂布在基膜表面，制备肤感装饰膜，研究UV树脂组合物对肤感涂层性能的影响，球形SiO₂微粉对肤感效果的影响，纳米银对大肠杆菌和葡萄球菌的抑制效果。结果表明：UV树脂组合物w _CN8007NS∶w _Agisyn2423为25∶75时，肤感涂层的铅笔硬度、耐磨次数和附着力表现出优异的性能；球形SiO₂微粉的质量分数为10%、耐磨滑爽剂质量分数为0.3%时，肤感涂层具有优异的亲肤滑爽的手感；纳米银质量分数为2%时，肤感涂层具有优异的抗菌效果。

关键词

肤感涂料 / 肤感效果 / 肤感膜 / 装饰膜 / 抗菌剂

Key words

Skin sensation coating / Skin sensation effect / Skin sensation film / Decorative film / Antibacterial agent

随着装饰板材的不断更新换代以及消费者健康安全意识的增强，家具板材、护墙板和装饰贴膜等装饰材料的表面处理技术也在不断地进行技术革新。新一代装饰材料是将具有多种功能的光固化树脂涂料涂布在一种新型的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)薄膜表面，经过紫外光辐照固化，制备外观新颖叠加肤感效果的装饰膜，将这种装饰膜用热熔胶复合，粘贴在板材表面，制备具有亲肤滑爽手感且实用功能多样化的装饰材料。这种新型装饰材料既满足人们不断提高的审美需求，又可避免传统装饰材料中的胶黏剂缓慢分解释放甲醛和基膜受热分解产生有毒气体的风险^[1-6]。

在日常生活中，受到污染的装饰材料容易发霉，滋生多种有害细菌，给人们的身体健康带来危害。因此，具有抗菌功能的肤感膜及其装饰材料非常受消费者青睐^[7-8]。陈学情等^[9]利用革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌和真菌分析纳米银的抗菌特性，用不同浓度的纳米银处理3种菌株，绘制时间-杀菌曲线。结果表明：纳米银对大肠杆菌、葡萄球菌和白色念珠菌具有显著的杀灭作用，对减轻临床症状、避免菌血症和毒血症的发生具有显著的疗效。

本实验利用一种硅溶胶包覆纳米银作为抗菌剂，球形SiO₂微粉和耐磨滑爽剂作为肤感助剂，优选两种聚氨酯丙烯酸酯UV树脂组合物作为黏接树脂，制备一种抗菌肤感涂料，将其涂布在新型的PETG薄膜表面，经过紫外光辐照固化，制备一种具有肤感效果的装饰膜，并对这种装饰膜的相关性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

纳米银抗菌剂，YZN-Y400，常州英中纳米科技有限公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，CN8007NS，沙多玛(中国)有限公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，Agisyn2423，科思创聚合物(中国)有限公司；球形SiO₂微粒，ML-SiO₂-W04，浙江曼粒纳米科技有限公司；气相SiO₂，R974，赢创德固赛特种化学(上海)有限公司；耐磨滑爽剂，SY-307，江西三越新材料有限公司；氟UV固化树脂，UV-370，深圳中氟科技有限公司；光引发剂184，工业级，天津久日新材料股份有限公司；润湿分散剂，BYK361N，毕克助剂上海有限公司；偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，KH560，杭州杰西卡化工有限公司；醋酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4环己烷二甲醇酯(PETG)薄膜，工业级，山东喜来宝新材料有限公司；革兰氏阴性大肠杆菌(菌株号ATCC6538)、革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(菌株号ATCC8739)，广东省微生物菌种保藏中心。

1.2 仪器与设备

变频多用途分散机，JSF-550，上海普申化工机械有限公司；小型UV光固化机，ZH-UV3，上海之汉仪器设备有限公司；线棒涂膜器，QXG-20，天津永利达材料试验机有限公司；自动涂布器，JFA-Ⅱ，上海天辰现代环境技术有限公司；电热鼓风干燥烘箱，101A-1E，上海实验仪器厂；铅笔硬度计，G3084，东莞市快捷量具仪器有限公司；钢丝绒耐磨试验机，ZJ-339-GSR，深圳市致佳仪器设备有限公司；光泽度仪，CS-380，淄博森源电气有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 抗菌肤感涂料的制备

在波长570 nm的黄色灯光照明环境下，以UV树脂组合物质量100 g为参照物计重，分别将0.4 g的偶联剂KH560、0.3 g的润湿分散剂BYK361N、0~12 g的球形SiO₂微粒ML-SiO₂-W04、3 g的气相SiO₂ R974和163.2~181.2 g的醋酸乙酯加入遮光容器中，用玻璃棒初步分散搅拌5 min，密闭静置20 min，使球形SiO₂微粒和气相SiO₂充分润湿并吸附偶联剂，再加入聚氨酯丙烯酸酯UV树脂组合物(CN8007NS、Agisyn2423)100 g、5 g的光引发剂184，用高速分散机剪切分散，剪切分散转速设为(2 000±50) r/min，时间20 min，最后加入1.5 g含氟UV树脂UV-370、0.3 g耐磨滑爽剂SY-307、0~4 g的抗菌剂YZN-Y400，剪切分散，转速设定为(500±20) r/min，时间5 min，静置消泡，密闭容器避光保存，即制备一种固含量为40%的抗菌肤感涂料。

1.3.2 PETG肤感装饰膜的制备

将抗菌肤感涂料100 g用60 g醋酸乙酯稀释为固含量25%的肤感涂布液，用剪切分散机分散10 min、转速(300±10) r/min，静置消泡后用300目滤布过滤，密闭备用。经过电晕处理的280 μm PETG膜放置在自动涂布器上，夹具固定薄膜，用20#线棒涂膜器在PETG膜电晕层表面涂胶，放置在(60±3) ℃电热鼓风干燥烘箱中干燥8 min，涂胶后的PETG膜用小型UV光固化机固化，紫外灯能量设为(400±20) mJ/cm²，辐照时间5~8 s，干胶厚度控制在(7±1) μm，即制得一种PETG肤感装饰膜。

1.4 性能测试与表征

铅笔硬度检测：按照GB/T 6739—2022测试PETG肤感装饰膜涂层硬度，每个样品平行测定3次，取平均值^[10]。

耐磨性检测：按照GB/T 17657—2022测试肤感装饰膜耐磨性能，采用0000#钢丝绒，1 000 g负载，每个样品平行测定3次，取平均值。

附着力检测：按照GB/T 9286—2021测试肤感装饰膜肤感涂层的附着力，采用划格法对试样进行测试，每个样品平行测定3次，取平均值。

抗菌性能检测：按照GB/T 21866—2008测试肤感涂层抗菌性能，菌株为革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌，每个样品平行测定3次，取平均值^[11-12]。

2 结果与讨论

2.1 UV树脂组成对肤感涂层性能的影响

为了考察抗菌肤感涂料在PETG膜表面的涂层硬度、耐磨性和附着力性能是否满足装饰膜的实用性要求，优选两种不同官能度聚氨酯丙烯酸酯(CN8007NS和Agisyn2423)作为UV树脂组合物，以UV树脂组合物质量100 g为参照物计重，分别加入10 g球形SiO₂微粒、3 g气相SiO₂和0.3 g耐磨滑爽剂，以提高肤感涂层的亚光效果和肤感效果；加入1.5 g含氟UV树脂，以提高肤感涂层的防污性能；加入2 g纳米银抗菌剂，以提高肤感涂层的抗菌性能；加入0.4 g偶联剂和0.3 g润湿分散剂，以提高肤感涂层中大分子主链与SiO₂微粒和气相SiO₂的界面黏接性能；加入5 g光引发剂，在紫外光作用下引发光化学反应。改变两种UV树脂在肤感涂料中的质量比，CN8007NS∶Agisyn2423设计比例分别为100∶0、75∶25、50∶50、25∶75、0∶100，采用抗菌肤感涂料的制备方法，制备一系列固含量为40%抗菌肤感涂料。采用PETG肤感装饰膜的制备方法，制备5个PETG肤感装饰膜样品，样品编号分别用1-1、1-2、1-3、1-4和1-5表示。表1为UV树脂组成对肤感涂层性能的影响。

从表1可以看出，由CN8007NS和Agisyn2423两种聚氨酯丙烯酸酯组成的UV树脂，随着二者组成的变化，肤感涂层表现出不同的性能。即随着Agisyn2423在涂层树脂组合物中比例的增加，肤感涂层的铅笔硬度逐步增加，耐磨次数先快速增加又缓慢下降，附着力先增加又出现明显下降。分析5个样品，编号为1-4的装饰膜，即肤感涂层中w _CN8007NS∶w _Agisyn2423为25∶75时，铅笔硬度、耐磨次数和附着力表现出相对优异的综合性能。这可能是因为CN8007NS是一种4官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，而Agisyn2423是一种10官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，随着高官能度Agisyn2423加入比例的增加，光固化的聚氨酯丙烯酸酯涂层主链网络交联密度进一步增加，涂层硬度逐步增大，耐磨次数和附着力也逐步提高。但是当UV树脂组合物中Agisyn2423质量分数为75%甚至100%时，过大的交联密度使肤感涂层变脆，柔韧性开始下降，导致耐磨次数和附着力出现下降趋势^[13-16]。

2.2 球形SiO₂微粒添加量对肤感效果的影响

为了考察无机粉体对肤感涂层肤感效果的影响，优选一种粒径3~5 μm球形SiO₂微粒进行研究。以UV树脂组合物质量100 g为参照物计重，通过改变球形SiO₂微粒在UV树脂组合物中加入比例，添加量分别为0、4、6、8、10、12 g，其余组分与表1中样品1-4保持一致，采用抗菌肤感涂料的制备方法和PETG肤感装饰膜的制备方法，分别制备6个PETG肤感装饰膜，样品编号分别用2-1、2-2、2-3、2-4、2-5和2-6表示，对样品的光泽度、外观与肤感效果等进行测试，表2为测试结果。

从表2可以看出，随着球形SiO₂微粒添加量的增加，肤感涂层的60°光泽度快速下降，从75 GU下降到4 GU，外观效果由亮光逐渐变化为半亚光和全亚光，用手触摸样品表面，肤感效果由肤感差不光滑到亲肤不光滑，逐步变为亲肤滑爽效果。这是因为球形SiO₂微粒表面形貌光滑、紧密排列有序地被UV树脂组合物固定在涂层表面，使涂层表面表现出亲肤滑爽的手感效果。微量的耐磨滑爽剂由于密度小于UV树脂，在光固化过程中受光化学反应释放出的热量作用迁移到涂层表面，对球形SiO₂微粒起到一种润滑作用，进一步增加光固化树脂和球形SiO₂微粒的表面光滑度。因此，当球形SiO₂微粒的质量分数达到10%~12%时，PETG肤感装饰膜就会表现出良好的亲肤滑爽手感效果^[17-21]。图1为6个不同球形SiO₂微粒加入量的样品外观。

从图1可以看出，在不含球形SiO₂微粒的样品2-1中，涂层为一层高光泽度的亮光透明树脂，没有肤感效果；样品2-2、2-3、2-4肤感涂料中含有4~8 g的球形SiO₂微粒，肤感涂层的光泽度开始出现明显下降，外观效果也变为半亚光，手感效果由肤感差不光滑变为亲肤滑爽；样品2-5和2-6肤感涂料中含有10~12 g的球形SiO₂微粒，肤感涂层的光泽度进一步下降，外观效果也变为全亚光，手感效果亲肤、滑爽。

2.3 抗菌剂添加量对PETG肤感装饰膜抗菌性能的影响

为了考察纳米银抗菌剂添加量对PETG肤感装饰膜抗菌性能的影响，以UV树脂组合物质量100 g为参照物计重，在肤感涂料中分别加入0、1、2、4 g的纳米银抗菌剂，其余组分与表2中样品2-5保持一致，采用抗菌肤感涂料的制备方法，制备4种肤感涂料；采用PETG肤感装饰膜的制备方法，制备的4个装饰膜样品分别用3-1、3-2、3-3和3-4表示。由第三方检测机构对样品进行抗菌性能检测，采用抑菌圈法按照GB/T 21866—2008进行检测，表3为纳米银抗菌剂对PETG肤感装饰膜抗菌性能的影响。

从表3可以看出，与不含纳米银抗菌剂的肤感涂料相比，随着纳米银抗菌剂添加量的增加，肤感涂料对大肠杆菌和葡萄球菌的抑制率表现出快速增加的趋势，当纳米银抗菌剂添加量大于2 g时，肤感涂料对大肠杆菌和葡萄球菌的抑制率大于99%，表现出优异的抗菌性能。这是因为肤感涂层中含有的硅溶胶包覆的纳米银是一种广谱高效的抗菌剂，其抗菌机理主要是纳米银接触细菌后，造成微生物蛋白质成分破坏或产生功能性障碍。具有比表面积大的纳米银吸附空气中水分发生化学反应，生成带正电荷银离子。当微量的银离子到达微生物细胞膜时，因细胞膜带负电荷，依靠库伦引力使两者牢固吸附在一起，银离子穿透细胞壁进入胞内，并与酶蛋白巯基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡。银离子还能够破坏微生物电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统，对大肠杆菌和葡萄球菌的杀灭率可以达到99%以上^[22-24]。此外，接触到纳米银的细菌被杀死后，银离子还会游离出来，继续产生杀灭作用，说明纳米银抗菌效果具有持久性^[25-26]。因此，含有纳米银抗菌剂的PETG肤感装饰膜对常见的大肠杆菌和葡萄球菌具有优异的抗菌功能，可以满足人们对装饰材料健康、安全、环保的需要。

3 结论

由CN8007NS和Agisyn2423两种聚氨酯丙烯酸酯UV树脂组合物经光固化形成的主链网络结构，随着高官能度Agisyn2423在UV树脂组合物中所占比例的增加，肤感涂层的铅笔硬度逐步增加，耐磨次数先快速增加又缓慢下降，附着力也是先增加又出现明显下降。当w _CN8007NS∶w _Agisyn2423为25∶75时，肤感涂层的铅笔硬度、耐磨次数和附着力表现出良好的综合性能。球形SiO₂微粒的加入量对肤感涂层的光泽度、外观效果和手感效果有显著影响。当球形SiO₂微粒质量分数为10%、气相SiO₂质量分数为3%时，肤感涂层具有亚光效果和亲肤滑爽的手感效果。含有纳米银抗菌剂的肤感涂料对大肠杆菌和葡萄球菌具有抑制效果。当纳米银抗菌剂质量分数大于2%时，制备的PETG肤感装饰膜对大肠杆菌和葡萄球菌抑制率大于99%，表现出优异的抗菌性能。

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