球形乙氧基镁载体制备研究进展

Research Progress in Preparation of Spherical Ethoxylated Magnesium Carriers

摘要

乙氧基镁［Mg（OEt）₂］载体因具有制备工艺简单、粒径可调、球形度高等特点，制备的Mg（OEt）₂载体型Ziegler-Natta催化剂具有活性高、氢调敏感性好、立构规整性高和共聚能力强等优点，已成为聚烯烃催化剂研究的重要组成部分。文章综述近年来Mg（OEt）₂载体制备方法、制备机理及影响Mg（OEt）₂球形载体制备的因素，重点介绍Mg（OEt）₂制备过程的投料方式、投料比、反应温度、主要原料等因素对其形态和粒度分布的影响，并展望未来工业用Mg（OEt）₂载体在制备工艺优化和开发等方面的发展方向，以提高我国聚烯烃催化剂的竞争力。

关键词

乙氧基镁 / 载体 / 催化剂 / 聚烯烃

Key words

Ethoxylated magnesium / Carrier / Catalyst / Polyolefin

聚烯烃产品已经渗透到农业、工业、科教卫生、国防建设等人类生产和生活的各个方面，因此聚烯烃工业的发展在很大程度上反映国家的石油化工发展水平。聚烯烃产品开发关键之一在于聚烯烃催化剂的开发，载体发展又是聚烯烃催化剂进步的关键因素，所以催化剂载体也是研发的焦点^[1-2]。目前，聚烯烃工业上使用的催化剂载体主要包括SiO₂、MgCl₂/SiO₂复合载体、无水MgCl₂、乙氧基镁[Mg(OEt)₂]或球形MgCl₂·nC₂H₅OH。与球形MgCl₂·nC₂H₅OH载体相比，Mg(OEt)₂载体具有制备工艺简单、粒径可调、球形度高等特点，且Mg(OEt)₂负载型催化剂在烯烃聚合中展现出活性高、氢调敏感性好及出色的共聚能力等特点，引发学术界和工业界的普遍关注^[3-10]。

然而，近几年的研究^[7,10-13]表明，Mg(OEt)₂负载型催化剂存在颗粒易失活，且聚合产物的堆积密度低，存在大量的细粉等问题。因此，制备颗粒形貌佳、粒径大小合适、机械强度强、堆积密度高的Mg(OEt)₂载体，改良Mg(OEt)₂载体型催化剂活性和颗粒形态，提高催化剂性能稳定性对促进我国聚烯烃产业发展具有重大意义^[7,14]。本文综述近年来Mg(OEt)₂载体制备方法、制备机理及影响Mg(OEt)₂球形载体制备的因素。

1 球形乙氧基镁的制备方法

球形乙氧基镁的制备方法主要分为以下几种：第一，醇和金属镁反应制得产物，再用球磨方法调整粒径大小；第二，采用间隔性加入金属镁粉和乙醇方法，控制引发剂、金属镁与乙醇添加比例，调控球形乙氧基镁球形度和粒径分布^[15]；第三，先将羧酸镁的乙醇溶液进行喷雾干燥，再脱羧化，最终得到所需球形乙氧基镁颗粒^[16]；第四，在饱和碳化氢的共存条件下让金属镁与乙醇发生反应，生成球形乙氧基镁颗粒^[17]；第五，将乙氧基镁在乙醇溶液中分散，再进行喷雾干燥、脱醇，制得球形乙氧基镁颗粒^[18]。

与其他方法相比，第二种制备方法工艺简单，目前应用较为广泛，但反应过程中需要严格控制醇镁比、引发剂与镁比、加料顺序、反应温度、搅拌速度和原料种类，从而制备满足要求的球形乙氧基镁^[14,19-30]。

2 球形乙氧基镁的制备机理

人们普遍认为，在含卤化合物作为引发剂的情况下，乙氧基镁从其可溶性复合物中沉淀出来，作为金属镁与乙醇之间的反应产物。以乙醇、镁和碘反应为例，图1为球形乙氧基镁的生长过程，化学反应式如下^[22]：

Mg+2EtOH→Mg(OEt)₂+H₂↑(1)

Mg+I₂→MgI₂ (2)

nMg(OEt)₂+MgI₂+mEtOH→nMg(OEt)₂·MgI₂·mEtOH(3)

3 球形乙氧基镁制备过程的影响因素

聚烯烃颗粒形态是对催化剂形态的“复制”，催化剂形态又与载体形态息息相关，因而载体的颗粒形态、粒径大小、粒径分布、机械强度等直接影响催化剂性能，同时也影响聚合物粉料颗粒形态、流动性以及工业生产负荷等。因此，制备形貌好、粒度分布窄、无细粉、堆积密度高的载体尤为重要。故在制备球形乙氧基镁颗粒时需要充分考虑投料方式、加料比、反应温度、引发剂种类以及镁粉的规格等^[1,31-33]。

3.1 投料方式的影响

根据金属镁和乙醇在引发剂下的反应动力学可知，生产乙氧基镁的同时会产生大量氢气，过快的反应速率会导致颗粒的破碎和细粉的生成。早期研究中，伞晓广等^[34]采用一次投料的方式制备乙氧基镁载体，发现物料的一次性加入会使反应速率过快，反应不易控制，最终形成的乙氧基镁颗粒细粉多，形态差，粒径分布宽。因此，采用一次投料方式得到的乙氧基镁载体无法制备出形态好、性能高的催化剂，更无法满足聚合工艺的要求，故需要采用多次投料方式控制反应^[7]。

赵晓君^[35]研究发现，分批加料次数小于6时，随着分批加料次数增加，所得颗粒粒径与堆积密度逐渐增大；加料次数为6时，乙氧基镁颗粒的分散系数为1.0，堆积密度为0.30 g/cm³。程璐^[36]发现，在制备Mg(OEt)₂载体时，镁粉分5次加入反应体系时制得的Mg(OEt)₂载体粒径分布最窄，平均粒径为53.3 μm，且大颗粒含量和细粉含量随加料次数的增加而明显减少。

诸多专利^{[27-30,37-40]}表明，金属镁、醇及卤素的投加不必一次性投入全部量，可分开投加，也可以先将全部的醇投加，然后再将金属镁分数次添加，这样可以防止反应速率加快，防止体系一瞬间放出大量氢气，导致醇和卤素飞沫喷溅。为了减小反应器体积，提高试验安全性，镁粉通常分5~10次加入最好。

3.2 投料比的影响

醇镁投料比直接影响反应过程中的物料流动性和反应速率，进而影响Mg(OEt)₂颗粒形态、粒径大小及堆积密度。王帆^[41]系统地研究了不同醇镁投料比对Mg(OEt)₂颗粒的平均粒径、堆积密度以及流动性指数影响。结果表明：当乙醇与镁质量比较小时，反应体系黏度较大，生产的Mg(OEt)₂粒子易粘连或团聚在一起，载体堆积密度显著下降，颗粒大小不均，且大颗粒载体显著增多；随着乙醇与镁质量比增大，乙醇加入量增多，镁粉得到充分反应，且生产的Mg(OEt)₂粒子碰撞粘连或团聚概率降低，使制得的Mg(OEt)₂颗粒较为均匀，流动性好，当醇镁质量比达到15∶1时，Mg(OEt)₂颗粒形态较好，平均粒径为56.7 μm，流动性指数tan δ值为0.74。程璐^[36]也发现，当醇/镁物质的量比≤5时，镁粉反应不充分，制得的Mg(OEt)₂颗粒呈灰白色且结大块，醇镁物质的量比控制在10~30时，镁粉完全反应，所得Mg(OEt)₂颗粒为流动性良好的白色粉末，且堆积密度为0.26~0.30 g/cm³，平均粒径为49.5~53.3 μm。

多篇专利中指出，为了确保反应体系的流动性和较高反应速率，只能控制乙醇浓度在一定范围。例如专利[42]中初始乙醇与镁投料质量比是7~9，反应体系会随着时间延长乙醇减少，整个反应体系黏度急剧上升，流动性变差，这时需要补充一定量的乙醇(醇镁最终质量比优选15.5~17.5)保证反应体系稳定。薮乃内伸浩等^[29]、棚濑省二朗等^[30]、SHOHJIRO等^[38]专利中指出：醇与金属镁物质的量比特别优选5~50，当醇的用量过多时，产生形态良好的烷氧基镁收率下降；当醇的用量过少时，反应器内的搅拌很难顺利进行。

3.3 反应温度的影响

反应温度不仅影响镁和乙醇的反应速率，同时反应温度也影响对乙氧基镁颗粒形貌与粒径分布的控制，因此在乙氧基镁颗粒制备过程中对反应温度的调控极为重要。JOSEPH等^[43]指出，镁与醇反应动力学在决定产物粒径和形貌方面起到非常重要的作用。当镁与醇反应速率较快时，将增加细小颗粒在最终产物中比例，故反应时温度应当从室温逐渐升至70 ℃，以避免反应失控，再维持在70 ℃直至反应完成。SHOHJIRO等^[38]采用一次性投料，醇镁物质的量比为7.96∶1时制备Mg(OEt)₂载体，考察了温度对Mg(OEt)₂颗粒粒径大小及其分布、球形度等影响，发现随着反应温度升高，乙氧基镁载体的球形度越好，粒度分布变窄。

王立才等^[44]提出先将含碘雾化镁粉加入白油(投料比为20 L/kg)，搅拌速度为300 r/min，然后在10~20 ℃下加入无水乙醇(醇镁物质的量比为3∶1)，再升温至70~80 ℃，反应3~4 h，得到球形度较好的乙氧基镁载体。朴准励等^[25]指出，在30~60 ℃条件下，使醇、镁、卤素或含卤素的化合物反应速率和溶解度均能达到较好效果，且制得的球形颗粒较为均一，案例中40~50 ℃为最优选温度，制备的烷氧基镁颗粒平均粒径小于50 μm；当反应温度超过60 ℃时，制备的乙氧基镁颗粒粒径变大。然而，反应温度低于30 ℃时，虽然反应体系变得更平稳安全，但反应速率显著降低。李化毅等^[45]也指出，反应温度应控制在40~65 ℃才能得到形态更为规整、均匀度较好的乙氧基镁颗粒，粒径为5~15 μm。

3.4 主要原料的影响

原料种类和规格直接影响产物质量、成本和可持续发展等。如镁源的形貌、引发剂的种类、镁的用量、引发剂的种类、醇的种类及用量等对所得Mg(OEt)₂颗粒的形貌特征有重大影响^[46-47]。因此，为了制备颗粒形态均匀、球形度好、粒径分布窄、机械强度和堆积密度高的乙氧基镁载体，需要充分考虑主要原料的影响。

3.4.1 金属镁形状及粒径

JOSEPH等^[43]发现，在合成乙氧基镁过程中，随着镁的平均粒径的减小，活化能会减小，反应速率与镁颗粒的平均直径成反比，乙氧基镁的颗粒形貌与反应中使用的镁颗粒大小有关。使用小颗粒镁粉时，乙醇与镁的反应速率非常高，致使合成的乙氧基镁中增加了细小和碎片颗粒；当使用较大颗粒镁粉时，反应速率得到很好的控制，进而制得形态优良的乙氧基镁颗粒。WADA等^[46]发现，Mg源的形貌对Mg(OEt)₂颗粒的形貌有重要影响。与球形Mg源相比，片状Mg源具有更快的成核速度和更大的剪切力，从而形成更小、分布较窄、更多的球形Mg(OEt)₂颗粒。张宁波等^[48]在不同粒径的镁粉条件下研究乙氧基镁颗粒的形态及粒径大小分布的变化，发现使用粒径较小的镁粉制备乙氧基镁载体时，所得载体的粒径分布较宽。相反，当使用粒径较大的镁粉时，载体的平均粒径和粒度分布先减小后增大，且其粒径分布相比使用小粒径镁粉制得的乙氧基镁载体更窄。

此外，棚濑省二朗等^[27]、薮乃内伸浩等^[29]、棚濑省二朗等^[30]专利中要求制备乙氧基镁时金属镁表面不能形成Mg(OH)₂、MgO、MgCO₃、MgSO₄等氧化薄膜，否则会使制成的乙氧基镁颗粒形貌变差。

3.4.2 醇的种类及含水量

醇的种类以及所使用醇的含水量也能显著地改变乙氧基镁的颗粒形貌。专利[22-24,34-35]的分析结果显示，醇的含水量要小于200 mg/L，否则会导致金属镁表面发生反应，产生氢氧化镁覆膜。

在反应体系中引入第二种醇可以有效地调节烷氧基镁晶体的成核和生长过程，进而调控烷氧基镁颗粒形貌和基本构筑单元^[8,49-50]。TOSHIAKI等^[49]和CHAMMINGKWAN等^[50]在合成Mg(OEt)₂过程中添加少量的甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、1-癸醇、2-丁酮等作为调节剂，调节剂的掺入在不改变宏观颗粒形态的前提下，最大程度地调节Mg(OEt)₂载体的晶体特征，可以改变Mg(OEt)₂片晶的尺寸及构筑单元形状，这些结构的转变极大地影响了Ziegler-Natta催化剂的孔结构以及催化行为，促使催化剂性能得到提升。粒子调制的程度与所用调节剂的极性相关。

3.4.3 引发剂种类

引发剂的种类和添加量会影响醇和镁反应速率和产物性能。因此，在烷氧基镁合成中需要根据具体的反应条件和要求选择合适的引发剂种类和添加量。棚濑省二朗等^[27]、KIM等^[51]、徐群等^[52]的专利表明，用于烷氧基镁载体制备的卤素种类或含卤素的化合物没有特别的限制，但优选碘和MgCl₂，且用碘作为引发剂制备的乙氧基镁粒径明显要比MgCl₂作为引发剂制备的乙氧基镁的粒径小很多，原因可能是碘的引发速度快，加入镁粉就会发生反应；而MgCl₂的引发速度慢，当升至较高温度时镁粉和醇才发生反应。金银一等^[53]使用N-氯代丁二酰亚胺作为引发剂，在40~60 ℃条件下引发镁粉与乙醇反应，制得的Mg(OEt)₂颗粒粒径得到很好的改善，大颗粒的Mg(OEt)₂占比在4.7%以下。

王伟^[54]、高天翔^[55]研究碘、MgCl₂添加量对Mg(OEt)₂载体颗粒的影响，发现随着碘与镁物质的量比的逐渐增加，Mg(OEt)₂的粒径和堆密度逐渐变大，同时的粒度分布变得更加均匀。但当碘与镁物质的量比较小时，由于碘的用量很少，导致最终合成的Mg(OEt)₂有细粉生成。WADA等^[46]考察不同引发剂对Mg(OEt)₂载体颗粒的影响，发现在镁粉、乙醇、搅拌转速和反应温度不变条件下，在不同的卤化物引发剂中，效果较差的引发剂形成较少的粒子核或粒子种子，故Mg(OEt)₂的粒径遵循MgCl₂>MgBr₂>I₂>MgI₂的顺序。

3.4.4 其他试剂的影响

LAN等^[9]利用惰性的硅油和正己烷对合成Mg(OEt)₂载体的溶剂环境进行调节。研究发现：非极性正己烷对粒子的沉淀速率和最终粒径有影响，硅油因其相对较高的极性和黏度，有效地改善了粒子间的分散状态，最终得到粒径相对均匀一致的Mg(OEt)₂粒子。根据正己烷和硅油的协同作用，可以制备5~30 μm、堆积密度为0.2~0.7 g/cm³、分散性良好的Mg(OEt)₂颗粒。

张宁波等^[48]以镁粉、乙醇为原料，碘为引发剂，使用甲苯作为溶剂，研究不同甲苯用量对乙氧基镁载体形态及其粒径大小的影响。研究发现：甲苯作为惰性溶剂可显著降低烷氧基镁载体的平均粒径和控制粒径分布，同时影响结晶过程，可通过调节甲苯用量调控烷氧基镁载体颗粒的大小和微观结构。

李化毅等^[45]采用金属球形镁粉和无水乙醇为原料，加入碘单质和助溶剂(四氢呋喃、二氧六环等)，制得球形二乙氧基镁的粒径甚至可以达到5~15 μm，粒径分布的跨度小于3，助溶剂更容易除去，无杂质残留、后处理更加方便。

4 结论

烷氧基镁载体作为Ziegler-Natta催化剂载体的重要组成部分，用其制备的催化剂颗粒形态规整、氢调敏感性好等优点在聚烯烃领域占据重要地位。开发颗粒大小可调、球形度好、粒度分布窄的烷氧基镁载体对聚烯烃催化剂的发展具有重要意义。因此，烷氧基镁载体的优化可以从以下几方面开展：(1)优化加料种类与加料量。通过选用合适的醇、镁粉、引发剂、助溶剂或隔离剂等，制备颗粒大小可调、形态好、粒度跨度小的烷氧基镁载体。(2)引入新的功能性物质。在烷氧基镁的制备过程中引入新的功能物质，优化载体结构，进而提升用其制备催化剂的性能。(3)调整引发剂加入量和加入方式。根据各类引发剂的特点，选择合适的引发剂或复合引发剂加入时机和加入量，保证得到烷氧基镁颗粒形态良好，性能更优。(4)优化制备流程。通过调整镁粉、乙醇投加次数以及第二种醇或其他试剂的投加时机，同时配合适宜的搅拌速度和反应温度，对制备高比例形态良好的烷氧基镁载体具有重要意义。

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基金资助

广东石油化工学院人才引进项目(2019rc036)

广东省普通高校创新团队项目(2020KCXTD034)