本征型自愈合水性聚氨酯材料研究进展

Research Progress of Intrinsic type Self-Healing Waterborne Polyurethane Materials

摘要

水性聚氨酯因其优异的物化性能而广泛应用于生产和生活中。但在加工使用过程中，水性聚氨酯不可避免地受到摩擦损伤会产生微小裂纹，裂纹进一步扩大成为裂缝可导致性能迅速劣化，从而影响使用寿命。因此，通过功能化改性实现水性聚氨酯循环经济化利用具有重要意义。受大自然的启发，本征型自愈合材料应运而生，是材料科学发展的最新趋势，近年来备受关注。文章从可逆共价键和可逆非共价化学键方面综述本征型自愈合水性聚氨酯的研究进展，讨论基于不同动态化学键的水性聚氨酯的愈合机理和应用，阐述水性聚氨酯自愈合材料所面临的困境，指出同时具备高愈合效率、短愈合时间、可在温和条件下自主愈合和优异力学性能的自愈合水性聚氨酯材料将在不久的将来实现，并逐渐进入实际应用阶段。

关键词

自愈合 / 水性聚氨酯 / 本征型 / 可逆动态键

Key words

Self-healing / Waterborne polyurethanes / Intrinsic type / Reversible dynamic bond

聚氨酯因易于制备和可设计性强等优点而备受关注。水性聚氨酯(WPU)材料广泛应用于家具^[1-2]、生物医学^[3]和可穿戴设备^[4-5]领域。WPU除了具有优异的力学性能外，还能够有效降低有机溶剂的挥发，这对环境保护具有深远的意义。但是，WPU材料在使用期间会不可避免遭到破坏，内部裂缝或局部损坏会导致材料性能迅速劣化^[5-6]。受贻贝仿生影响，自愈合材料应运而生^[7]。作为生物的主要属性之一，自愈合被定义为：在无外界因素附加时，材料具备自我识别、管理和修复缺陷的能力。自愈合材料由裂缝引起，聚合取向相对固定，效率高，目的性强，不需要借助感官进行观测，不仅能够延长材料的使用期限，还能够在材料运行时减少维护的费用，有效避免附加添加剂对生态环境造成的负面影响。由于聚氨酯弹性体材料更易获得优异的力学性能，为了更好地平衡力学性能和自愈合性能之间的关系，针对聚氨酯材料的自愈合研究大多集中在溶剂或无溶剂型体系^[8-11]。而随着可持续发展和“双碳”理念的提出，如何让水性聚氨酯材料实现自愈合，使其成为具有良好自愈和循环利用能力的新一代聚氨酯材料，已经成为聚氨酯领域的研究焦点^[12-14]。

根据自愈合类型可将水性聚氨酯自愈合材料分为本征型和外援型。外援型自愈合材料是指在基质中嵌入含有愈合剂和微血管释放愈合剂的微胶囊，在基质受损、出现微裂缝时，通过虹吸效应填充裂缝实现自愈合的材料。本征型自愈合材料是指在外部能量或外部力量的影响下，基体虽被损坏，但不需要外部能量和外力即可实现自愈的材料。本征型自愈材料获得自愈和恢复特性的前提条件是引入易于断裂和重组的可逆动态键。可逆动态键囊括可逆共价键和可逆非共价键^[15]。自愈合水性聚氨酯材料研究中涉及的可逆共价键主要包括狄尔斯-阿尔德反应（Diels-Alder，DA）键、二硫键、二硒键、席夫碱键、肟-氨基甲酸酯键和其他键类等；可逆非共价化学键主要涵盖氢键、主体与客体的相互作用以及金属配位作用等。

本文综述本征型自愈合水性聚氨酯的研究进展，讨论基于不同动态化学键的水性聚氨酯的愈合机理和应用，为拓宽本征型自愈合水性聚氨酯材料的应用范围提供参考。

1 可逆共价键的作用

1.1 Diels-Alder键

Diels-Alder反应又称二烯合成，通过共轭二烯与烯烃或炔反应形成六元环^[16]，是一种热可逆的反应过程。DA/rDA反应可通过调节温度实现，无须添加催化剂。较低温度(60~90 ℃)条件下容易发生正反应，较高温度(120 ℃)条件下容易发生逆反应。图1为Diels-Alder可逆反应机理。

由于DA/rDA转换反应仅受温度影响，学者将其引入自愈合材料的应用中，尤其是关于以呋喃(Fu)和马来酰亚胺(MI)衍生物为代表的化合物的研究最为广泛。张兆阳等^[17]成功合成了N-(2-羟乙基)马来酰亚胺和双端呋喃结构的分子（HFA），并将这两种分子作为扩链剂加入水性聚氨酯的链段中，从而制得具有不同DA可逆化学键含量的自愈水性聚氨酯。研究发现，切断的样条沿断面进行拼接后，在130 ℃加热0.5 h，80 ℃下保温8 h，断面可进行愈合，随着DA含量的提高，材料的力学强度和自愈效率表现出显著的提高。CHEN等^[18]为了赋予水性聚氨酯特殊的功能，合成具有自愈性能的植物油基水性聚氨酯。在无溶剂、无催化剂的情况下，以环氧大豆油和戊二酸制备大豆油基乳化剂(GA-ESO)。通过N,N'-(4,4'-甲基二苯基)双马来酰亚胺、4-马来酰亚胺苯酚和糠醇的DA反应，分别制备两个Diels-Alder(DA)二醇。以GA-ESO和DA二醇为原料，与异佛尔酮二异氰酸酯反应，合成一系列具有自愈性能的大豆油基水性聚氨酯。研究表明，加入DA二醇后，聚氨酯乳液的粒径由28.8 nm提高至85.3 nm，抗拉强度由0.3 MPa提高至12.6 MPa，水接触角由68.5°提高至84.2°。可以显著观察到，添加DA二醇后，聚氨酯膜在高温下具有自愈行为，自愈效率最高可达100%。

1.2 二硫键

二硫键的自愈合是1个基于二硫键和巯基之间可逆的交换反应机制。二硫键有可能在还原反应中被破坏，从而生成巯基，并在随后的氧化过程中再次生成。在这个体系里，二硫键能够经历多次的断裂和重新组合，促进聚合物链段间的相互扩散，在断面的表面构筑稳固的聚合物网络，为材料的自愈提供条件。陈亮等^[19]通过在聚氨酯分子链中加入含有动态二硫键的2,2’-二氨基二苯二硫醚（AD），成功制备AD改性的自愈性水性聚氨酯材料。通过红外和拉曼光谱分析，证实二硫键的有效引入，并且自愈合测试也证实了容易损坏的裂缝能得到有效修复，在80 ℃愈合3 h，最大愈合效率超过90%。冯见艳等^[20]以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为参加反应的单体，1,4-丁二醇(BDO)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二硫二乙醇(HEDS)为扩链剂，聚丙烯酸酯乳液为复配剂，合成二硫键基自愈合水性聚氨酯/聚丙烯酸酯(AWPUS)，做到了力学性能和自愈合性能间较好的平衡，愈合2 h力学性能恢复81.7%，拉伸强度高达16.8 MPa。

XUE等^[21]将二硫键引入水性聚氨酯，制备了具备自愈性能的水性聚氨酯材料(SSWPU)。将手性向列结构的纤维素纳米晶体(CNC)和SSWPU相结合，构筑了兼有艳丽结构色、柔韧性、自愈合性的光子晶体材料(FPFS)。

FPFS表现出强大的自愈合能力和柔韧性，当材料被切断后2 h内即可实现室温自愈合，愈合后可承受自身5 500倍质量的砝码。同时，不同颜色的FPFS可以进行愈合得到生动的图案，可以对极性试剂做出快速响应，在不同的偏振光下表现出颜色切换以及优异的防伪能力，为光子材料应用于可穿戴柔性设备、自愈合材料、防伪加密等领域增加了更多的可能性。

1.3 二硒键

硒元素与硫元素位于同一主族，性能相似，二硒键(Se—Se)的键能(172 kJ/mol)明显低于二硫键(S—S)的键能(240 kJ/mol)。与二硫键相比，二硒键展现出更为活跃的动态可逆性，并且其交换反应可以在常规的可见光照射下进行^[22]。很多研究成功将二硒键融入水性聚氨酯中，从而研制出一系列对可见光有响应并能愈合的水性聚氨酯。FAN等^[23]成功合成一种含有二硒化物基团的环保型自愈合水性聚氨酯。可见光照射48 h后，断裂部位可反复愈合，愈合率可达90%以上。在室温下可在4 h内实现快速自愈合，愈合效率高达84%。FAN等^[24]在二硒化物研究基础上，采用在水性聚氨酯合成时引入动态二硒键和2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)的方法，研发一种具备良好愈合能力的水分散超分子聚合物(DSe-WSPs)。研究发现，在加入UPy基团后，DSe-WSPs透明薄膜的力学性能显著提升，膜韧性高达69.1 MJ/m³，二硒键和UPy基团协同作用使DSe-WSPs聚合物在可见光下实现快速愈合和高效愈合，10 min愈合效率达到95.3%。

SHANG等^[25]探索了有机硒在阻燃方面的更多可能，将其应用于制备自愈合性能的新型阻燃材料，通过调节双硒乙二醇和BDO作为扩链剂的比例制备阻燃自愈水性聚氨酯(SWPU)体系。研究表明，有机硒具有在高温下清除自由基的能力(空气中的热分解温度T _5%与WPU相比增加22 ℃)，并带走燃烧过程中的能量(空气中的TG曲线在370 ℃附近出现折回)，使SWPU-4膜具有良好的阻燃性能(极限氧指数：28.5%；UL-94：V-0；自熄时间：<1 s；总热释放量：49.28 MJ/m²；点燃时间：168 s)。同时，由于双硒键在室温可见光下的动态交换能力，SWPU-4膜在室温下光照30 min后显示出令人满意的自愈合效率(91.25%)，所有SWPU-x膜均表现出优异的抗拉强度(>15.57 MPa)和断裂伸长率(>800%)。该研究为含有机硒的双硒键在水性聚氨酯阻燃和自愈领域提供一种新的思路。

1.4 席夫碱键

席夫碱化合物是醛类和胺类化合物缩合后的产物^[26]。与其他需要参与复杂合成和纯化过程的动态化学键不同，席夫碱化合物在较为温和的条件下合成，没有副产物。一般情况下，席夫碱化合物的平衡反应包括亚胺的缩合/水解^[27-28]、交换^[29]和复分解^[30]。在高温条件下，与脂肪醛合成的席夫碱键相比，芳香醛合成的含有芳香席夫碱键的聚合物可进行亚胺复分解反应，从而实现加热后的愈合。FAN等^[31]基于芳香席夫碱键(ASB)的原理，设计一种创新的可见光诱导的动态共价键，制备含有动态ASB键的水性聚氨酯(ASB-WPU)。研究表明，在25 ℃下采用商用LED灯照射，ASB-WPU胶膜经过24 h的固化，自愈合效率高达83.8%，机械性能显著。

LEI等^[32]发现，在芳香醛与芳香胺之间生成的席夫碱表现出更高的稳定性，并且更有助于亚胺键的有效交换，能够实现室温材料表面自发愈合。袁野等^[33]为了进一步研究芳香席夫碱键对材料自愈合性能的影响，采用对羟基苯甲醛、对苯二胺等成功合成得到结构对称的芳香型席夫碱，并将其与PTMEG、IPDI、DMPA和BDO共同反应成功制备含有亚胺键的自愈型水性聚氨酯。结果表明：当芳香席夫碱含量占比为反应物总成分的5%时，自愈合水性聚氨酯胶膜在80 ℃的温度下愈合2 h后，自愈合率为99.2%，拉伸强度高达31.70 MPa，显示出良好的力学性能和自愈合性能。ZHU等^[34]采用含二硫键和酰腙键(PD)的席夫碱作为扩链剂，成功制备WPU-PD弹性材料。研究表明，酰腙不只是1个物理交联点，它还能够促进聚氨酯微相的分离，从而增强弹性体的热稳定性、拉伸强度和韧性，而且作为“夹子”整合各种动态结合在一起，通过协同作用减少聚合物链的活化能，并使分子链具有更高的流动性，在中等加热条件下，短时间内自愈效率高达93.7%。同时，WPU-PD展示了卓越的力学性质，其在常温条件下的拉伸强度和断裂能分别为25.91 MPa和121.66 kJ/m²。此外，WPU-PD的光致发光特性能够通过监测裂纹处荧光强度的变化来追踪其自愈过程，这有助于避免裂纹的积累并提高弹性体的可靠性，拓宽其在光学防伪、柔性电子器件、功能性汽车保护膜等领域的应用。

1.5 肟-氨基甲酸酯键

肟-氨基甲酸酯键可在加热和冷却时实现解离和重排，具有热可逆的特性^[35]。李聪等^[36]使用二甲基乙二肟作为主要的构建单元，成功地设计并制备一种既具有综合特性又能重复使用的高强动态网络结构水性聚氨酯类胶黏剂。

结果表明：在适当的硬段含量和结构设计条件下，胶黏剂乳液表现出极高的稳定性(粒径小于100 nm)，黏结强度高达25 MPa(一般商业通用热熔胶黏结强度低于6 MPa)。同时，自愈合性能优异，160 ℃愈合10 min，愈合效率可达到97%。该类乳液具备的超强、稳定和工艺可放大等特性为水性自愈合胶黏剂的商业研发开辟新的路径。SHEN等^[37]提出一种分子设计策略，将动态肟-氨基甲酸酯键结合到蓖麻油基水性聚氨酯中。所得网络具有良好的韧性(>44 MPa)、充分的拉伸性和良好的自愈合效率(80 ℃保温8 h，愈合效率>95%)，在已报道的案例中表现突出。此外，经过连续的再加工后，水性聚氨酯薄膜几乎100%保留原有力学性能。这项研究有助于开发基于水性聚氨酯的可持续和自愈合的柔性材料。

1.6 其他键类

1.6.1 酰腙键

酰腙键由酰基肼和醛基缩合形成的，在酸性环境的催化作用下，酰基腙键的生成反应是可以逆转的，因此它可以被应用于合成pH值响应型的自愈材料^[38]。REN等^[39]成功地合成一系列以酰基腙二醇(PA)为扩链剂的自愈合水性聚氨酯薄膜，通过割伤愈合试验和力学定量评价，系统表征了扩链剂PA含量不同的水性聚氨酯的自愈性能。结果表明：当PA质量分数为1.5%时，该体系可在12 h内通过酰基腙交换反应愈合裂缝，自愈效率高达90.5%。引入酰腙键不仅赋予材料自愈性能，也增强材料的疏水性，解决材料老化和更换的问题。

1.6.2 苯酚-氨基甲酸酯键

苯酚-氨基甲酸酯键作为动态化学键的一种，也具有热可逆性^[40]。LIU等^[41]将可再生没食子酸(GA)和异氰酸酯聚合反应形成的动态苯酚-氨基甲酸酯键结合到具有优异乳液稳定性的水性聚氨酯(GA-WPU)中，开发一种具有强大机械性能和形状记忆功能的新型热诱导自愈体系。结果表明：通过调节聚合物网络中的动态酚氨基甲酸酯键，可以在理想的自愈能力(愈合效率81.1%)和坚固的力学性能(拉伸强度45.1MPa和断裂伸长率576.5%)之间取得良好的平衡。与已有的自愈聚合物相比，该聚合物的恢复拉伸强度显示出压倒性的优势。此外，GA-WPU聚合物可以在热能量作用下快速从临时形状恢复到原始形状(时间＜30 s，形状固结率和回复率保持在91.5%以上)。这项研究为自愈合、形状记忆功能和环境友好特性的机械坚固的聚合物材料提供指导。

综上所述，在水性聚氨酯领域，不同的动态共价键适用于不同的材料体系，根据所需材料的目标需求，要选择不同的动态共价键引入。根据上述分析，若对材料力学性能要求较高，可以选择引入键能高的DA(120 ℃)键和肟-氨基甲酸酯键，但要对较高温度是否会造成材料结构的破坏反应进行一定评估；若要求材料愈合条件温和，可以选择引入S—S键和Se—Se键，较低的键能可以使其更易断裂和重组，为室温下的自愈合奠定基础，但不可避免地造成力学性能的下降；席夫碱键可以实现室温条件下的高效愈合，材料可保持较好力学性能，但该反应的发生对溶液pH值要求较高；酰腙键和苯酚-氨基甲酸酯键的研究还需要进一步深入和扩大。因此，在实际应用中，应该根据材料需求进行选择，以求力学性能与自愈条件之间的平衡。

2 可逆非共价键的作用

2.1 氢键

基于氢键相互作用的自愈材料无须植入愈合剂，可以通过破坏和重组分子内或分子间氢键来实现自愈合，愈合温度低，重复性好，是近年来发展起来的一种新型自愈材料。XIAO等^[42]制备一种对三价铁离子具有高效特异性识别功能的碳量子点-水性聚氨酯薄膜。结果表明：通过引入碳量子点，不仅增强分子之间的交联效应，还促进官能团之间氢键的形成，从而显著提升水性聚氨酯在力学性能、热稳定性和自愈合性能。聚合物乳液呈现室温下存放6个月后无明显变化的良好的稳定性，这种材料具有在离子检测设备或柔性电子设备中应用的潜力。WANG等^[43]基于非共价键驱动二维WS2纳米片在水性聚氨酯中组装，构筑仿软骨胶原纤维的交织网络结构，利用高密度氢键在界面处的聚集效应制备高强室温自愈合材料。材料拉伸强度达52.3 MPa，断裂韧性282.7 MJ/m³，断裂伸长率1020.8%，愈合效率可达80%~100%，远高于现有的自愈合材料。

LI等^[44]通过将碳酰肼(CHZ)和N,N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙酰基甘氨酰胺(HO-NAGA-OH)两种单体引入聚合物网络，制备一系列主链含不规则六重氢键以及侧链含双酰胺氢键的水性聚氨酯(WPU-CHZ-NAGA)。得益于上述多层级氢键的协同作用，WPU-CHZ2-NAGA3具有优异的力学性能(拉伸强度为36.58 MPa，撕裂能为81.2 kJ/m²，韧性为125.82 MJ/m³)和乙醇诱导的快速室温愈合能力(8 h内，愈合效率≥90%)。由于含有丰富的氢键，水性聚氨酯基体在无须加热或添加固化剂的条件下即可实现优异的黏合性能。

2.2 主客体相互作用

主客体化学基于分子识别^[45]。宿主能够有选择性地鉴别客体，并通过与客体的分子互动来生成化合物。主客体相互作用自愈体系涵盖冠醚和阳离子体系、环糊精(CD)以及疏水客体体系。由于含有多重氢键的UPy通常在某些条件下表现出良好的自愈能力，XIAO等^[46]将UPy接枝到以4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(H₁₂MDI)和聚碳酸酯二醇(PCDL)为原材料合成的水性聚氨酯WBPU的侧链段上，使其具有自愈功能。同时，在WBPU的主链上也引入被甲基化的β-环糊精(M-β-CD)，以增强WBPU的力学强度，实现M-β-CD与UPy的主客体协同作用，提高自愈性能。研究发现，在100 ℃的温度下，切割后的聚合物样条经过36 h的处理，其自愈能力可以达到92.29%。ZHANG等^[47]成功创新合成一种二茂铁二醇(Fc-diol)，并将其与甲基化β-环糊精(me-β-cd)结合引入WPU链中。这一过程成功建立了客体间的相互作用和氢键间的协同效应，从而制造出一系列具有不同负载物质的量比的二茂铁(Fc)和环糊精(CD)的WPU链。愈合实验表明，当Fc与CD物质的量比为2∶1时，WPU-Fc/CD的自愈合效果最好，对划痕的愈合效果几乎为100%，对完全破损的伤口的愈合效率高达98.54%。

2.3 金属配位

金属配位实现自愈合一般是由具有空电子轨道的金属离子和具有孤对电子的有机配体通过相互作用形成络合物。通过以金属离子作为配体中心的结合方式，构建1个动态可逆的交联网络，从而赋予材料自我愈合的功能^[48]。LIU等^[49]通过结合聚合物链上的动态苯酚-氨基甲酸酯键和Fe³⁺-儿茶酚配位键，引入单宁酸、Fe³⁺离子制备含Fe³⁺-儿茶酚基制备具有良好热驱动自愈性能的新型超支化水性聚氨酯(FTWPU)。结果表明：FTWPU具有较高的力学性能(抗拉强度为18.4 MPa，断裂伸长率为533.5%)和优异的自愈合性能(85 ℃下愈合30 min后，愈合效率为91.9%)，在良好的自愈能力和高力学性能之间取得不错的平衡。在这项研究中，可逆的酚氨基甲酸酯键和Fe³⁺-儿茶酚配位键之间的协同作用是FTWPU薄膜愈合过程中的主导因素，软段的高迁移率和氢键效应对实现最终的愈合能力起到重要作用，这为设计具有卓越机械特性的自愈合聚合物提供了新的思路。SHENG等^[50]基于强键和弱键的协同交联机制以及金属配位键的多样性和可逆性，报道一种耐刮、自愈合的水性聚氨酯-尿素(WPUU-xZn-y)涂层。该涂层以IPDI和聚酯二醇(己二酸酯/1,4-丁二醇)(PBA)、DMPA、2,6-二氨基吡啶(DAP)、Zn²⁺离子溶液为原材料，通过配位改性制得。结果表明：弱但高度可逆的Zn(Ⅱ)^-羧基金属配位键增强了涂层的自愈能力，在热态(60 ℃)或湿热态(60 ℃ 98%RH)条件下，WPUU-5Zn^-3涂层经过12 h的愈合过程，自愈合效率分别为93%和98%，强的Zn(Ⅱ)-DAP金属配位键增强了涂层的力学性能。这项研究呈现出的涂层在硬度(4H)、耐刮擦、附着力和自愈方面具有优异的性能，克服了目前水性涂料的缺点。

综上所述，基于可逆非共价键作用的水性聚氨酯体系在纳米材料、电子器件、涂层材料领域得到更广泛的应用。基于氢键作用的自愈合水性聚氨酯体系具有温度低、重复性好的优势，但是分子间氢键作用力较弱，要使其愈合效果明朗，需引入多重氢键；基于主客体相互作用的自愈合水性聚氨酯体系，愈合效率都较高，但仍存在愈合时间和愈合效率难以平衡的问题；基于离子键相互作用的水性聚氨酯体系有较好的自愈合性能，但是金属离子沉积难免造成乳液在长期存放过程中稳定性变差。

3 多重可逆动态键协同作用

仅靠一种动态键实现材料的自愈合有时较难平衡力学性能和自愈合性能之间的关系，为了进一步提高材料自愈合能力和其他综合能力，研究人员也在不断探索，寻求一种更优解。目前，通过引入双重或多重可逆动态键进一步交联达到更优异的自愈合效果的途径被逐渐采用。YANG等^[51]利用双网(DN)结构系统创新研发一种具有可愈合特性的水性聚氨酯弹性体。研究发现，由脲基嘧啶酮(UPy)单元中的四重氢键形成的物理交联不仅能在断裂后迅速进行重整，还能够有效地将应变能作为微弱的动态键消散，从而为弹性体提供出色的自我修复能力和高度的拉伸性。研究结果表明，在80 ℃条件下加热24 h后，划痕明显消失，但仍有痕迹。在短时间内升高温度后，划痕可以完全被治愈，归因于加热时由UPy和其他氢键基团形成的物理交联网络的解离加速。这项研究也验证了材料的愈合行为与愈合时施加的温度或时间成正比关系。FAN等^[52]基于多重氢键和光响应动态二碲键协同作用，以PTMG-3000、IPDI、DMPA、UPy和动态二碲键为原料合成一种基于可见光响应的室温自愈合高韧性水性聚氨酯(DTe-WSPs)。结果表明：可见光照射10 min后，具有高韧性(105.2 MJ/m³)的DTe-WSP-3膜自愈效率可达85.6%，实现快速室温自愈。YAO等^[53]通过在网络中引入强多重氢键和离子键的协同相互作用，开发一种具有前所未有的抗裂性的可愈合且高度坚韧的水性聚氨酯弹性体。其具有超高拉伸强度(≈58 MPa)、超强韧性(≈456 MJ/m³)和前所未有的断裂能(≈320 kJ/m²)。在50 ℃条件下，该材料表现出强大的自愈性(自愈效率100%)。这项研究为具有各种功能和可再加工性的弹性体的设计开辟了新的视角，扩大了它们在软机器人和人工支架中的应用范围。袁野等^[54]以水杨醛和2,2-二氨基二苯二硫醚为原料，合成含有芳香二硫键的水杨醛缩2,2-二氨基二苯二硫醚双席夫碱(简称席夫碱)，将合成的席夫碱和聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丁酸和1,4-丁二醇反应，制备一系列席夫碱自愈合水性聚氨酯(SWPU)。研究发现，在常温条件下，同时含有芳香亚胺键和芳香二硫键的水性聚氨酯表现出良好的自愈合性能(愈合12 h后，划痕完全消失；愈合24 h后，自愈率达95.8%)，对SWPU胶膜进行破碎-热压处理，60 ℃和5 MPa热压处理10 min，胶膜的均匀性得到恢复，其拉伸强度也回到原来92.8%的水平。这项研究明确指出，双重动态共价键中的二硫键与亚胺键的结合显著增强SWPU胶膜的自我修复功能。王孝涛^[55]以水溶性的木质素磺酸盐作为填料，分别采用2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)、丁二酮肟(DME)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)、DME制备木质素磺酸盐增强的阴离子自愈合型水性聚氨酯和阳离子自愈合型水性聚氨酯材料，并对其独特的力学行为和自愈合行为来源进研究分析。结果表明：阴离子型复合薄膜主要依靠肟-氨基甲酸酯和氢键的可逆热解离作用实现愈合，阳离子型复合薄膜除了依靠肟-氨基甲酸酯和氢键的可逆热解离作用外，还依靠高温下聚氨酯链段的N⁺与木质素磺酸盐的—SO₃ ^-的离子相互作用。离子相互作用促进链段的移动与重排，多重可逆动态键共同作用导致阳离子型复合薄膜的愈合效率更高。

综上所述，在水性聚氨酯体系中，不同的多重动态键相互组合可以获得不同的材料性能，含多重动态键的水性聚氨酯材料在自愈过程中确实可以使材料在力学性能和自愈效率间达到更好的平衡，在特种涂料和各种先进材料中具有潜在的应用前景。但是，含多重动态键的自愈合材料的合成路线和步骤较为繁杂，对于合成过程中各个步骤的把控要求更高，在产业化应用方面仍存在一定的局限性。

4 结论

本征型自愈合水性聚氨酯作为一种非常重要的仿生智能材料，对环境友好，在生物医学、工业制造、功能涂层、航天电子、仿生等前沿科学领域均具有十分广阔的应用前景，但这些领域对材料性能的要求极高。根据目前所报道的研究，自愈合水性聚氨酯要得到更广泛的应用，还需解决以下问题：(1)目前本征型自愈水性聚氨酯虽已达到较高的自愈效率，但仍存在力学性能和自愈合性能难以平衡的问题，故在制备综合性能均优的本征型自愈合水性聚氨酯材料方面还需更深入探索。(2)要满足大范围实际应用，成本问题不可忽略，本征型自愈合水性聚氨酯对于原材料纯度要求较高，价格相对昂贵，制备成本高，目前还不具备大规模量产应用的条件。(3)目前大多数本征型自愈合水性聚氨酯的自愈时间还较长，在材料受到损伤时，无法在短时间内进行紧急自愈，在节约时间成本方面还需提高。(4)目前常被应用的本征型自愈合方法，如通过DA键、肟-氨基甲酸酯键进行自愈合等，不能完全在室温下完成自愈合过程，其可用性存在局限性，在温和条件下实现紧急自愈合是未来水性聚氨酯材料的研究趋势。

本征型自愈合水性聚氨酯是未来水性聚氨酯功能化发展的一个潜力方向。随着更多学者对本征自愈合材料机理及应用研究更加深入，具备高愈合效率(将近100%)、短愈合时间(＜1 s)、可在温和条件下自主愈合(完全不需外部能量，如在大气、水下或低温下)和优异力学性能的自愈合水性聚氨酯材料将在不久的将来实现，并逐渐进入实际应用阶段。

参考文献

[1] SCRINZI E, ROSSI S, DEFLORIAN F, et al. Evaluation of aesthetic durability of waterborne polyurethane coatings applied on wood for interior applications[J]. Progress in Organic Coatings, 2011, 72(1/2): 81-87.

[2] CARSON T, MORRIS L, FOLKMAN D. Innovative waterborne UV polyurethane dispersions for wood coatings[J]. Radtech Report, 2014, 28(2): 22-28.

[3] SHIN E J, CHOI S M. Advances in waterborne polyurethane-based biomaterials for biomedical applications[J]. Advances in Experimental Medicine and Biology, 2018, 1077: 251-283.

[4] WU Q, HU J L. Waterborne polyurethane based thermoelectric composites and their application potential in wearable thermoelectric textiles[J]. Composites Part B Engineering, 2016, 107: 59-66.

[5] XIA P P, LIU P, WU S G, et al. Highly stretchable and sensitive flexible resistive strain sensor based on waterborne polyurethane polymer for wearable electronics[J]. Composites Science and Technology, 2022, DOI: 10.1016/j.compscitech.2022.109355.

[6] 向子龙.基于聚合物复合物的自愈合聚合物膜[D].长春:吉林大学,2020.

[7] AGUIRRESAROBE R H, NEVEJANS S, RECK B, et al. Healable and self-healing polyurethanes using dynamic chemistry[J]. Progress in Polymer Science, 2021, DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2021.101362.

[8] ZHANG J J, YIN Y H. SMA-based bionic integration design of self-sensor-actuator-structure for artificial skeletal muscle[J]. Sensors & Actuators A: Physical, 2012, 181: 94-102.

[9] HUANG L, YI N B, WU Y P, et al. Multichannel and repeatable self-healing of mechanical enhanced graphene-thermoplastic polyurethane composites[J]. Advanced Materials, 2013, 25(15): 2224-2228.

[10] JI S B, CAO W, YU Y, et al. Visible-light-induced self-healing diselenide-containing polyurethane elastomer[J]. Advanced Materials, 2016, 27(47): 7740-7745.

[11] YANG Y L, LU X, WANG W W. A tough polyurethane elastomer with self-healing ability[J]. Materials & Design, 2017, 127: 30-36.

[12] SHAABANI A, SEDGHI R. Synthesis of shape memory electroconductive polyurethane with self-healing capability as an intelligent biomedical scaffold for bone tissue engineering[J]. Polymer, 2021, DOI:10.1016/j.polymer.2021.123694.

[13] WAN T, CHEN D. Mechanical enhancement of self-healing waterborne polyurethane by graphene oxide[J]. Progress in Organic Coatings, 2018, 121: 73-79.

[14] SAI F T, ZHANG H T, QU J B, et al. Multifunctional waterborne polyurethane films: Amine-response, thermal-driven self-healing and recyclability[J]. Applied Surface Science, 2022, DOI: 10.1016/j.apsusc.2021.151526.

[15] ZHANG A, LI J, FAN H, et al. Effect of mechanical properties on the self-healing behavior of waterborne polyurethane coatings[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, DOI: 10.1002/app.52364.

[16] 王小萍,程炳坤,梁栋,本征型自愈合聚合物材料的研究进展[J].高分子材料科学与工程,2019,35(6):183-190.

[17] GANDINI A. The furan/maleimide Diels-Alder reaction: A versatile click-unclick tool in macromolecular synthesis[J]. Progress in Polymer Science, 2013, 38(1): 1-29.

[18] 张兆阳,刘寿祥,乔阳,基于Diels-Alder反应的自修复水性聚氨酯的合成与性能研究[J].合成材料老化与应用,2023,52(1):1-5.

[19] CHEN L, DAI Z D, LOU W X, et al. Synthesis of self-healing soybean oil-based waterborne polyurethane based on Diels-Alder reaction[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, DOI: 10.1002/app.52694.

[20] 陈亮,张萍波,蒋平平,基于二硫键的自修复水性聚氨酯的制备与性能研究[J].中国塑料,2022,36(6):46-53.

[21] 冯见艳,王园园,王学川.基于二硫键的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯自愈合材料的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2021,37(8):83-92.

[22] XUE R, ZHAO H, WEI Z A, et al. Self-healable, solvent response cellulose nanocrystal/waterborne polyurethane nanocomposites with encryption capability[J]. ACS Nano, 2023, 17(6): 5653-5662.

[23] 曾文华,金勇,李宇鹏,自愈合水性聚氨酯研究进展[J].皮革科学与工程,2022,32(4):40-46.

[24] FAN W H, JIN Y, HUANG Y H, et al. Room-temperature self-healing and reprocessing of diselenide-containing waterborne polyurethanes under visible light[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2019, DOI: 10.1002/app.47071.

[25] FAN W H, JIN Y, SHI L J, et al. Transparent, eco-friendly, super-tough "living"supramolecular polymers with fast room-temperature self-healability and reprocessability under visible light[J]. Polymer, 2020, DOI: 10.1016/j.polymer.2020.122199.

[26] SHANG X, JIN Y, DU W N, et al. Flame-retardant and self-healing waterborne polyurethane based on organic selenium[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2023, 15(12): 16118-16131.

[27] 李晖.基于席夫碱的动态交联聚合物材料的制备及性能研究[D].上海:上海交通大学,2020.

[28] KERNEGHAN P A, HALPERIN S D, BRYCE D L, et al. Postsynthetic modification of an imine-based microporous organic network[J]. Canadian Journal of Chemistry, 2011, 89(5): 577-582.

[29] PROCOPIO L J, CARROLL P J, BERRY D H. Reactions of carbon dioxide and carbon disulfide with.eta.2-silanimine complexes of zirconium: Facile deoxygenation and desulfurization reactions[J]. Journal of Hand Surgery, 2014, 12(8): 3087-3093.

[30] KOVAŘÍČEK P, LEHN J M. Merging constitutional and motional covalent dynamics in reversible imine formation and exchange processes[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(22): 9446-9455.

[31] CANTRELL G K, MEYER T Y. Catalytic C=N bond formation by metal-imide-mediated imine metathesis[J]. Journal of the American Chemical Society, 1998, 120(32): 8035-8042.

[32] FAN W H, JIN Y, SHI L J, et al. Developing visible-light-induced dynamic aromatic schiff base bonds for room-temperature self-healable and reprocessable waterborne polyurethanes with high mechanical properties[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(14): 6757-6767.

[33] LEI Z Q, XIE P, RONG M Z, et al. Catalyst-free dynamic exchange of aromatic Schiff base bonds and its application to self-healing and remolding of crosslinked polymers[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3: 19662-19668.

[34] 袁野,杨建军,吴庆云,席夫碱自愈合水性聚氨酯的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2022,38(9):31-37.

[35] ZHU X L, HAN K, CHAO L C, et al. Tough, photoluminescent, self-healing waterborne polyurethane elastomers resulting from synergistic action of multiple dynamic bonds[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2023, 15(15): 19414-19426.

[36] FANG Y L, DU X S, JIANG Y X, et al. Thermal-driven self-healing and recyclable waterborne polyurethane films based on reversible covalent interaction[J]. ACS Sustainable Chemistry And Engineering, 2018, 6(11): 14490-14500.

[37] 李聪,刘欢欢,杨桂花,基于肟-氨基甲酸酯的超强自愈合水性聚氨酯胶黏剂的制备及性能分析[J].高等学校化学学报,2021,42(8):2651-2660.

[38] SHEN R L, LEI C D, LONG M J, et al. Trajectory controlling and collision warning device based on self-healing and conductive castor oil-based waterborne polyurethane in automated guided vehicles[J]. Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202212455.

[39] 魏燕彦,白亚朋.酰腙键聚氨酯凝胶的合成及自愈合性能[J].高分子材料科学与工程,2017,33(11):40-45, 52.

[40] REN J Y, DONG X B, DUAN Y J, et al. Synthesis and self-healing investigation of waterborne polyurethane based on reversible covalent bond[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, DOI: 10.1002/app.52144.

[41] SHI J X, ZHENG T Z, ZHANG Y, et al. Cross-linked polyurethane with dynamic phenol-carbamate bonds: Properties affected by the chemical structure of isocyanate dagger[J]. Polymer Chemistry, 2021, 12: 2421-2432.

[42] LIU Y, ZHANG Z T, FAN W W, et al. Preparation of renewable gallic acid-based self-healing waterborne polyurethane with dynamic phenol-carbamate network: Toward superior mechanical properties and shape memory function[J]. Journal of Materials Science, 2022, 57(9): 5679-5696.

[43] XIAO L Q, SHI J, NAN B F, et al. Highly sensitive detection of Fe³⁺ ions using waterborne polyurethane-carbon dots self-healable fluorescence film[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2020, DOI: 10.1002/mame.201900810.

[44] WANG Y Y, HUANG X, ZHANG X X. Ultrarobust, tough and highly stretchable self-healing materials based on cartilage-inspired noncovalent assembly nanostructure[J]. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-21577-7.

[45] LI Y P, JIN Y, ZENG W H, et al. Bioinspired fast room-temperature self-healing, robust, adhesive, and aie fluorescent waterborne polyurethane via hierarchical hydrogen bonds and use as a strain sensor[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2023, 15(29): 35469-35482.

[46] YU G C, JIE K C, HUANG F H. Supramolecular amphiphiles based on host-guest molecular recognition motifs[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(15): 7240-7303.

[47] XIAO L Q, SHI J, WU K, et al. Self-healing supramolecular waterborne polyurethane based on host-guest interactions and multiple hydrogen bonds[J]. Reactive and Functional Polymers, 2020, DOI: 10.1016/j.reactfunctpolym.2020.104482.

[48] ZHANG E, SHI J, XIAO L Q, et al. A highly efficient bionic self- healing flexible waterborne polyurethane elastic film based on a cyclodextrin-ferrocene host-guest interaction[J]. Polymer Chemistry, 2021, 12(6): 831-842.

[49] 刘畅,亓帅,龚赛.自愈合高分子材料的研究进展[J].河南化工,2023,40(8):1-3, 7.

[50] LIU Y, LI Z J, ZHANG Z T, et al. Thermal-driven self-healing waterborne polyurethane with robust mechanical properties based on reversible phenol-carbamate network and Fe³⁺-catechol coordination bond[J]. Progress in Organic Coatings, 2021, DOI: 10.1016/j.porgcoat.2021.106153.

[51] SHENG Y M, WANG M H, ZHANG K P, et al. An "inner soft external hard", scratch-resistant, self-healing waterborne poly(urethane-urea)coating based on gradient metal coordination structure[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, DOI: 10.1016/j.cej.2021.131883.

[52] YANG Y, YE Z S, LIU X X, et al. A healable waterborne polyurethane synergistically cross-linked by hydrogen bonds and covalent bonds for composite conductors[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2020, 8: 5280-5292.

[53] FAN W H, YONG JIN Y, SHI L J, et al. Achieving fast self-healing and reprocessing of supertough water-dispersed "living supramolecular polymers containing dynamic ditelluride bonds under visible light[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(5): 6383-6395.

[54] YAO Y, LIU B, XU Z Y, et al. An unparalleled H-bonding and ion-bonding crosslinked waterborne polyurethane with super toughness and unprecedented fracture energy[J]. Materials Horizons, 2021, 8: 2742-2749.

[55] 袁野,杨建军,吴庆云,基于亚胺键和二硫键室温自愈合水性聚氨酯的制备及性能[J].精细化工,2022,39(12):2449-2455, 2466.

[56] 王孝涛.自愈合型水性聚氨酯的制备及其性能研究[D].济南:齐鲁工业大学,2023.

基金资助

兰州市科技计划项目(2022-2-75)

咸阳市科技计划项目(2018K02-14)

兰州市科技计划项目(2024-3-96)