聚乳酸/改性水滑石吹塑薄膜的制备工艺及其紫外老化行为研究

Study on Preparation Process and Ultraviolet Aging Behavior of Poly(lactic acid)/Modified Layered Double Hydroxides Blown Molding Film

摘要

以Mg²⁺、Al³⁺、Ce³⁺的硝酸盐为原料，通过共沉淀法合成水滑石（LDHs）。采用十二烷基硫酸钠（SDS）作为插层剂制备有机改性水滑石（LDHs-SDS）。结构表征表明：LDHs-SDS的接触角由30.0°增加至107.7°。X射线衍射仪（XRD）分析结果显示，LDHs-SDS的层间距增加0.3 nm。傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析与XRD结果相互印证。随后，以LDHs-SDS为助剂，制备PLA/LDHs-SDS吹塑薄膜，对其性能及紫外老化行为进行研究。结果表明：当LDHs-SDS的质量分数达到0.5%时，PLA薄膜的断裂伸长率显著提高。差示扫描量热法（DSC）分析表明，LDHs-SDS的异相成核作用提高了PLA薄膜的结晶性能。紫外屏蔽性测试显示，LDHs-SDS的添加增强了PLA薄膜的紫外屏蔽性。紫外老化研究表明，相比PLA0,PLA3薄膜具有显著的抗紫外老化性，其老化动力学拟合符合二级反应动力学模型。

关键词

聚乳酸 / 改性水滑石 / 吹塑薄膜 / 结构表征 / 紫外老化

Key words

Poly(lactic acid) / Modified layered double hydroxides / Blown molding film / Structure characterization / Ultraviolet aging

聚乳酸(PLA)是一种可完全生物降解的聚酯类高分子材料^[1]。由于PLA熔体强度低，韧性较差，常温下呈脆性，结晶度低，耐热性差，因此需要对PLA材料进行改性。通过共混或添加助剂等可以实现对PLA材料的改性^[2]。SUKHANOVA等^[3]利用Al₂O₃作为无机改性剂，RAHIBA等^[4]将硅烷处理过的含水黏土及改性后的纳米石墨烯作为助剂，YULIANTO等^[5]研究发现，以纳米级的甘蔗渣纤维素为增强剂可以实现PLA薄膜的增强增韧。

水滑石化合物(LDHs)是一类层状结构无机材料^[6]，层间含有可交换的阴离子，具有良好的催化、吸附及离子交换性能，应用领域广泛^[7-9]。水滑石在有机聚合物中的分散性较差，易团聚，影响其应用效果^[10]。汤化伟等^[11]利用油酸钠改性锌镁铝水滑石，并使其与聚丙烯进行共混，提高聚丙烯的力学性能。为了增强PLA薄膜的耐紫外老化性能，许多研究通过添加无机物助剂、有机物助剂及生物质助剂等提高PLA薄膜的抗老化能力^[12-15]。针对PLA薄膜材料的研究现状，本研究以Mg²⁺、Al³⁺、Ce³⁺的硝酸盐为原料，通过共沉淀法合成LDHs，采用十二烷基硫酸钠(SDS)制备有机改性水滑石(LDHs-SDS)，然后以LDHs-SDS为助剂，通过吹塑工艺制备PLA/LDHs-SDS复合薄膜材料，研究LDHs-SDS对复合薄膜的性能及紫外老化行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

六水合硝酸镁[Mg(NO₃)₂·6H₂O]，分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；九水合硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]、十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；硝酸铈(Ⅲ)六水合物[Ce(NO₃)₃·6H₂O]，分析纯，麦克林生化公司；无水乙醇，分析纯，鑫铂特化工公司；聚乳酸树脂(PLA)，注塑级(M _w=100 000 g/mol)，深圳光华伟业有限公司。

1.2 仪器与设备

接触角测量仪，OCA15EC，德国Dataphysics 公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iS50，美国Thermo Fisher Scientific公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国布鲁克公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立公司；透射电子显微镜(TEM)，JEM-2100 plus,日本电子株式会社；电子万能材料试验机，Instron 5976，美国Instron公司；微量注塑成型仪，Mini Jet Pro，美国Thermo Fisher Scientific公司；紫外加速老化试验机，YK-Y0014，东莞市耀科仪器设备有限公司；吹塑机，HAAKE Polylab Q，美国Thermo Fisher Scientific公司；紫外分光光度计，U-3900H，日本日立公司；旋转流变仪，MARS60，美国Thermo Fisher Scientific公司；热重-差热同步分析仪(TG-DSC)，STA7300，日本日立电子公司。

1.3 样品制备

1.3.1 改性水滑石LDHs-SDS的制备^[16]

以Mg²⁺、Al³⁺、Ce³⁺的硝酸盐为原料，通过共沉淀法合成水滑石，选用2 mol/L NaOH与1 mol/L Na₂CO₃共混，作为沉淀剂，改性剂选用SDS。硝酸镁、硝酸铝和硝酸铈在物质的量比为14∶6∶1的条件下与预定比例配制好的SDS溶液置于80 ℃的恒温水浴锅中，使用NaOH与Na₂CO₃溶液调节pH值至10，反应6 h，离心，洗涤，烘干，研磨，筛分产物。

1.3.2 PLA/LDHs-SDS复合薄膜的制备

将PLA树脂置于70 ℃烘箱中烘干2 h，取干燥过筛后的LDHs-SDS，按照设置掺量将其与PLA混合均匀，在最佳吹塑薄膜制备工艺条件下制备PLA/LDHs-SDS复合薄膜。

1.4 性能测试与表征

静态接触角测试：将制得的LDHs-SDS粉末样品压片，将约5 μL的超纯水滴在样片表面，拍摄记录，分析接触角结果。

FTIR测试：粉末利用KBr压片法制样，样品在4 cm^-1分辨率下扫描32次，测试范围为500~4 000 cm^-1；在4 cm^-1分辨率下扫描64次，扫描范围为600~4 000 cm^-1。

XRD测试：采用Cu靶K_α射线(λ=0.154 nm)，样品在0°~90°的2θ角范围内进行扫描，扫描步长为0.01°，扫描速度为0.5 (°)/min。

SEM测试：加速电压为15.0 kV，工作距离为10 mm，表面喷金后扫描样品表面，观察形貌。

TEM测试：样品在水溶液中超声分散均匀，然后滴加在镀有碳膜的铜网上干燥后进行测试。

断裂伸长率测试：薄膜样品裁剪至宽度为10.0 mm，厚度为0.030 mm。测试方法参照GB/T 1040.1—2018，拉伸速率设定为5 mm/min。测量5次，取平均值。

旋转流变测试：采用频率扫描方式，板隙1.0 mm，角频率(ω)为0.1~100.0 rad/s，应变为1%，测试温度为180 ℃。

紫外屏蔽性测试：将吹塑完成的薄膜进行剪切，薄膜样条宽度为10 mm，波长范围为200~800 nm。

热氧稳定性测试：测试温度如下：35、40、45、50、55 ℃。实验周期20 d，每隔48 h取样一次，取出样品，测试其断裂伸长率。

TG分析：取约6 mg待测样品，氮气流速为50 mL/min。仪器温度从30 ℃升温至600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

DSC测试：称取5~10 mg的样品，采用三段升降温程序，速率为5 ℃/min。氮气流速为50 mL/min。首先，40 ℃升温至190 ℃，保温3 min；接着从190 ℃降温至40 ℃；最后，再从40 ℃升温至190 ℃。

2 结果与讨论

2.1 合成LDHs-SDS的工艺优化

以LDHs-SDS的接触角为目标函数，影响SDS改性效果的因素包括温度(A)、时间(B)、pH值(C)、n(LDHs)∶n(SDS)(D)。图1为不同单因素对LDHs-SDS接触角的影响。从图1可以看出，在温度为70 ℃、时间为6 h、pH值为10、n(LDHs)∶n(SDS)为1∶1的条件下，LDHs-SDS的接触角最大。

根据单因素试验结果设计正交实验，合成LDHs-SDS。表1为合成LDHs-SDS的L₉(3⁴)正交实验的因素水平，图2为合成LDHs-SDS的正交实验结果和极差分析。

从图2可以看出，R _A＞R _B＞R _D＞R _C。4个因素对LDHs-SDS合成的影响程度从大到小依次为：温度、时间、n(LDHs)∶n(SDS)、pH值，确定最优合成条件为A₂B₃C₂D₂，即温度为70 ℃，反应时间为8 h，pH值为0，n(LDHs)∶n(SDS)为1∶1。

2.2 LDHs-SDS的接触角分析

图3为LDHs和LDHs-SDS静态接触角。从图3可以看出，改性前LDHs的接触角为30.0°，但改性后LDHs-SDS的接触角提高至107.7°，说明LDHs被有机改性，改性后LDHs-SDS的疏水性显著增强。

2.3 LDHs及LDHs-SDS的XRD分析

图4为LDHs和LDHs-SDS的XRD谱图。从图4可以看出，水滑石改性前后特征峰首峰和衍射角均有较大变化，衍射角整体向小角偏移，两者谱图的特征峰基本相似^[16]。由布拉格方程计算可得，LDHs层间距为0.38 nm，LDHs-SDS的层间距为0.68 nm，改性后层间距增加0.3 nm。

2.4 LDHs及LDHs-SDS的FTIR分析

图5为LDHs与LDHs-SDS的FTIR谱图。从图5可以看出，LDHs-SDS在2 920 cm^-1和2 850 cm^-1处出现了明显的C—H伸缩振动峰^[17]，在1 062 cm^-1与1 218 cm^-1处出现S—O基的特征吸收峰^[18]，表明SDS通过插层反应进入LDHs层间，并引入了有机官能团，形成LDHs-SDS，实现对LDHs的有机改性。LDHs在1 370 cm^-1左右出现明显的CO₃ ^2-峰^[19]，而改性后1 370 cm^-1处没有明显特征峰，说明改性后CO₃ ^2-被SDS进行了离子交换。在400~800 cm^-1处出现了主要的骨架振动峰^[16]，表明SDS未破坏和改变水滑石的骨架结构。FTIR分析结果与XRD相印证。

2.5 LDHs和LDHs-SDS的微观形貌分析

图6为LDHs和LDHs-SDS的SEM照片。从图6a可以看出，改性前LDHs粒子大小不均匀，形状不规则，具有一定程度的团聚。这是因为LDHs分子结构中颗粒表面存在大量羟基，并且具有大量的结构水和吸附水，容易通过氢键作用结合在一起^[20]。从图6b可以看出，由于SDS阴离子插入水滑石层间，有机疏水基团相互挤压排斥，阻止粒子的聚集^[21]。因此，LDHs-SDS的层状结构相对更明显。

图7为LDHs和LDHs-SDS的TEM照片。从图7可以看出，LDHs和LDHs-SDS呈现典型的层状结构(图中箭头指出的部分)。LDHs-SDS的TEM图像阴影更多，且表面出现了一些深黑色物质，说明LDHs-SDS的粒子层更厚，原因是SDS的有机基团成功插入LDHs中。深黑色小颗粒呈现出无序分布的状态，表明SDS物质在层间出现，并以无特定排序方式分布。TEM分析与前述分析结果相吻合。

2.6 PLA薄膜吹塑工艺的优化

图8为吹塑工艺单因素对PLA薄膜断裂伸长率的影响。从图8可以看出，当一段温度为170 ℃、二段温度为175 ℃、三段温度为175 ℃、口模温度为175 ℃、吹胀比为3∶1、螺杆转速为25 r/min、牵引比为14∶1时，PLA薄膜的断裂伸长率最大。

根据单因素实验结果，设计L₁₈(3⁷)正交实验，表2为合成PLA吹塑薄膜的L₁₈(3⁷)正交实验的因素水平，图9为L₁₈(3⁷)正交实验结果和极差分析。从图9可以看出，R _D＞R _G＞R _B＞R _C＞R _E＞R _F＞R _A，7个因素对PLA吹塑薄膜的断裂伸长率的影响程度从大到小依次为：口模温度、牵引比、二段温度、三段温度、螺杆转速、吹胀比、一段温度。PLA吹塑薄膜的最佳制备工艺为A₂B₂C₂D₂E₂F₂G₂，即一段温度为170 ℃，二段温度、三段温度与口模温度均为175 ℃，螺杆转速为25 r/min，吹胀比为3∶1，牵引比为14∶1。

2.7 LDHs-SDS对PLA薄膜断裂伸长率的影响

在最佳吹塑工艺条件下，LDHs-SDS按照质量分数0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%的比例制备PLA复合薄膜。图10为LDHs-SDS添加量对PLA复合薄膜断裂伸长率的影响。从图10可以看出，当LDHs-SDS的质量分数达到0.5%时，PLA3复合薄膜断裂伸长率最大，达到73.34%。这是因为通过SDS对LDHs片层进行有机改性，增大了水滑石的层间距，有利于PLA分子链段进入LDHs层间形成插层结构，提高了二者的界面相容性^[22]。然而，当LDHs-SDS的添加量继续增加时，PLA复合薄膜的断裂伸长率开始降低。这是因为过量的水滑石粒子在薄膜中发生团聚，导致PLA复合薄膜产生应力及微小裂纹，最终使拉伸性能降低。因此，本研究后续PLA基薄膜的表征与测试采用PLA0(0 LDHs-SDS)和PLA3(0.5% LDHs-SDS)进行研究。

2.8 PLA旋转流变行为研究

熔融聚合物的动态流变性能反映纳米材料对聚合物分子链运动和弛豫的影响^[23]。图11为PLA0与PLA3的流变行为。从图11a可以看出，PLA0与PLA3的储能模量均呈正相关趋势，是因为在低频剪切材料松弛时间较长，储能模量相对较低^[24]。当剪切频率升高以后，PLA0变形速度相对更快，储能模量相对较大。从图11b可以看出，PLA0与PLA3两者频率与损耗模量的变化趋势相近，但是PLA3相对更低，可能是改性后的LDHs层状结构更加明显，在高温测试过程中发生了相对滑移。从图11c可以看出，PLA0和PLA3两者的复数黏度均和频率呈负相关，均表现出剪切变稀的现象，是因为在高频条件下PLA分子链受到较大的剪切力容易断裂^[25]。以上分析显示，与PLA0相比，PLA3具有更好的黏弹性。

2.9 PLA0与PLA3薄膜紫外屏蔽性分析

图12为PLA0和PLA3薄膜的紫外吸收光谱。从图12可以看出，在PLA基体中加入LDHs-SDS增强了250~760 nm范围内的吸收强度，且改性后在308、360 nm左右的吸收峰的吸光度也相对较大。由此说明，PLA3薄膜的紫外吸收效果增强。因此，LDHs-SDS有效提高了PLA的紫外屏蔽性能，原因在于水滑石本身的层状结构对紫外线有较好的散射作用^[26]。同时，因为LDHs中Ce³⁺的存在，其对紫外线有较强的吸收效果^[27]。因此，PLA3薄膜的紫外屏蔽性能明显改善。

2.10 热氧稳定性分析

图13为热氧过程中PLA复合薄膜的断裂伸长率变化。从图13a可以看出，随着温度的升高，PLA复合薄膜断裂伸长率均呈现非线性下降趋势。从图13b可以看出，相比PLA0，PLA3薄膜的断裂伸长率下降趋势平缓，减小程度更小。这主要是由于LDHs-SDS加入PLA后能够均匀分散，显著提高其与PLA分子链之间的相互作用，通过异相成核作用实现了对PLA的结晶改性，产生了良好的增韧效果。同时，由于LDHs-SDS片层无序地以纳米水平分散在PLA基质中，有效阻碍了PLA降解后的小分子迁移，从而提高了薄膜的热氧稳定性^[16]。

2.11 PLA/LDHs-SDS复合薄膜的紫外老化分析

图14为PLA0和PLA3薄膜在老化过程中的断裂伸长率。从图14可以看出，在紫外老化过程中，PLA0和PLA3薄膜的断裂伸长率呈现下降趋势，且PLA0下降更快，尤其在0~200 h阶段，而PLA3薄膜的断裂伸长率下降幅度小，进一步印证了LDHs-SDS可以提高PLA薄膜的耐紫外老化性能。

为了探究PLA/LDHs-SDS复合薄膜的紫外老化动力学模型，对断裂伸长率进行零级到二级反应的动力学拟合计算。

零级反应：

\epsilon = - k t + {\epsilon }_{\mathrm{0}} (1)

一级反应：

\mathrm{l} \mathrm{n} \epsilon = - k t + \mathrm{l} \mathrm{n} {\epsilon }_{\mathrm{0}} (2)

二级反应：

\frac{\mathrm{1}}{\epsilon } = k t + \frac{\mathrm{1}}{{\epsilon }_{\mathrm{0}}} (3)

式(1)~式(3)中：ε为任意时刻PLA0与PLA3薄膜断裂伸长率，%；ε ₀为初始时刻PLA0与PLA3薄膜断裂伸长率，%；t为紫外老化时间，h；k为紫外老化过程的反应速率常数。

图15为PLA0与PLA3紫外老化动力学拟合结果，表3为相应动力学参数。从图15和表3可以看出，PLA0和PLA3薄膜的二级动力学线性拟合的相关系数较大，说明其线性相关性更高，拟合程度更好，表明PLA0和PLA3薄膜的紫外老化过程更符合二级反应动力学模型。

根据二级动力学拟合方程可知，PLA0和PLA3薄膜的紫外老化动力学方程分别为：

\frac{\mathrm{1}}{\epsilon } = \mathrm{0.000} \mathrm{621} t + \frac{\mathrm{1}}{{\epsilon }_{\mathrm{0}}} (4)

\frac{\mathrm{1}}{\epsilon } = \mathrm{0.000} \mathrm{072} t + \frac{\mathrm{1}}{{\epsilon }_{\mathrm{0}}} (5)

2.12 紫外老化前后PLA0和PLA3薄膜的结构表征

2.12.1 TG分析

图16为紫外老化前后PLA0和PLA3薄膜的TG曲线。其中t _5%和t _50%分别表示样品质量损失达到初始质量的5%和50%时对应的温度，t _end表示样品质量变化达到稳定时的最终温度。

从图16可以看出，紫外老化后PLA0和PLA3薄膜的分解温度均低于其老化前的分解温度，说明紫外老化后的PLA0和PLA3薄膜的热稳定性下降，这是因为紫外老化导致了PLA分子链的断裂。主要是由于LDHs-SDS片层层间距增大，有效阻碍PLA降解后的小分子迁移^[16]，其次LDHs-SDS可能与PLA之间形成氢键作用，导致其二者间的相互作用增强，因此PLA3薄膜的热稳定性显著提高^[28]。

2.12.2 DSC分析

图17为PLA0和PLA3老化前后DSC曲线，表4为相关参数。

从图17和表4可以看出，紫外老化前PLA0和PLA3膜的结晶度分别为11.97%和14.91%，表明PLA中添加LDHs-SDS后可有效提高PLA薄膜的结晶度，原因是LDHs-SDS可以作为PLA材料的异相成核剂，显著提高PLA材料的结晶速率。经过20 d的紫外老化后，PLA0和PLA3薄膜的结晶度分别为16.05%和21.32%。相比紫外老化前，两种薄膜的结晶度均明显增大，这是因为紫外老化过程PLA薄膜受到光与湿度的影响，导致薄膜分子链段之间可能发生了交联^[29]。

2.12.3 紫外老化前后PLA0和PLA3的FTIR分析

图18为紫外老化前后PLA0和PLA3薄膜的FTIR谱图。

从图18可以看出，紫外老化后PLA0和PLA3薄膜在2 925 cm^-1与2 850 cm^-1处C—H伸缩振动峰的强度下降。紫外老化后PLA0和PLA3薄膜在1 723 cm^-1的羰基伸缩振动峰强度显著降低，说明在紫外老化后PLA薄膜的羰基被降解破坏^[28]。而紫外老化后PLA0和PLA3薄膜在1 264 cm^-1与1 165 cm^-1两处的特征峰强度也降低，表明碳氧单键可能在紫外辐照作用下被降解破坏。

2.12.4 紫外老化前后PLA0和PLA3薄膜的SEM分析

图19为紫外老化前后的PLA0和PLA3薄膜的表面形貌SEM照片。

从图19可以看出，紫外老化前的PLA0薄膜表面相对平整，但经过紫外老化20 d PLA0薄膜的表面粗糙程度明显增加，出现明显的皱起与裂纹。经过紫外老化，PLA0薄膜试样表面生成的裂纹为紫外线、水及氧气的进入增加了途径^[30]，加速了PLA结构的破坏，使PLA试样脆性增强。紫外老化前PLA3表面可以看到部分颗粒，相比纯PLA薄膜表面粗糙程度稍大，这与LDHs-SDS微粒的加入有关。紫外老化后的PLA3薄膜出现部分皱起，但相比PLA0，PLA3薄膜表面粗糙程度较小，说明加入LDHs-SDS后有效抑制了紫外降解。

3 结论

以Mg²⁺、Al³⁺、Ce³⁺的硝酸盐为原料，通过共沉淀法合成LDHs，并采用SDS作为插层剂制备LDHs-SDS。结构表征结果显示，该方法可以有效实现LDHs的表面改性。

通过吹塑工艺制备PLA/LDHs-SDS复合薄膜，并对其结构与性能进行表征和分析。结果表明：LDHs-SDS质量分数达到0.5%时，PLA/LDHs-SDS复合薄膜的断裂伸长率显著提高至73.34%。此外，LDHs-SDS的加入提高了薄膜的流变性能和结晶性能。

LDHs中的Ce³⁺对紫外线有较强的吸收效果，因此LDHs-SDS赋予了PLA薄膜显著的耐紫外老化性能。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52163014)