PA5T-56低温溶液/固相聚合的制备与表征

Preparation and Characterization of PA5T-56 by Low Temperature Solution/Solid Phase Polymerization

摘要

半芳香聚酰胺合成方法多样，其中低温溶液聚合法条件温和，易于控制。利用生物基戊二胺、对苯二甲酰氯以及己二酰氯，经低温溶液聚合和固相聚合制备系列组分的聚对苯二甲酰戊二胺-聚己二酰戊二胺（PA5T-56），以聚合产物相对黏度为考察对象，讨论固相聚合温度和时间对固相聚合的影响，并对PA5T-56的化学结构与热性能进行分析。结果表明：随着固相聚合过程中固相聚合温度和时间的增加，PA5T-56/L固相聚合产物的相对黏度得到提高，但进一步增加至240℃、8 h以上时，其相对黏度降低；低温溶液聚合所获不同组分PA5T-56/L的初始分解温度和最大分解速率温度分别高于389.8、463.5℃，当对苯二甲酰戊二胺链段（5T）摩尔分数高于70%时固相聚合可使其的熔融温度及结晶温度提高近20℃，分别高于290.1、240.3℃。

关键词

生物基聚酰胺 / 低温溶液聚合 / 固相缩聚 / 熔融结晶

Key words

Bio-based polyamide / Low temperature solution polymerization / Solid phase polycondensation / Melt crystallization

近年来，航空航天、交通运输、电子电器等领域的高速发展对聚酰胺耐热性、耐磨损、机械强度提出了更高的要求^[1-4]。脂肪族聚酰胺已不能满足使用需求，因此对耐热性能优异的半芳香聚酰胺关注与研究增多^[5-7]。目前已商品化的半芳香聚酰胺主要包括聚对苯二甲酸己二胺(PA6T)、聚对苯二甲酸壬二胺(PA9T)、聚对苯二甲酸癸二胺(PA10T)，此类半芳香聚酰胺多采用石油基单体技术制得^[8-9]。由于环境友好材料逐渐成为大众关注的焦点，因此生物基戊二胺的出现使聚对苯二甲酰戊二胺(PA5T)成为研究目标^[10-14]。

半芳香聚酰胺常见制备方法包括低温溶液聚合、酯胺交换、界面缩聚、直接熔融聚合、预聚-固相增黏以及高温高压溶液缩聚等^[15-18]。叶耀挺等^[19]和YANG等^[20]均采用高温溶液聚合制备聚对苯二甲酰戊二胺-聚己二酰戊二胺(PA5T-56)，而YANG等^[20]将高温溶液聚合产物进一步固相聚合，对聚合物热性能进行研究，发现其熔融温度高于280 ℃，结晶温度高于264 ℃，初始分解温度高于400 ℃，最大分解速率温度高于436 ℃，与石油基聚对苯二甲酰己二胺-聚酰胺66(PA6T-66)性能相当。上述关于PA5T聚合方法多为高温高压聚合并结合固相聚合等。与高温高压聚合法相比，低温溶液聚合法多在室温及以下条件进行。该法通常选用N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂与氯化锂或氯化钙等助溶剂为溶剂-助溶剂体系，利用二元酸与二元胺或二酰氯与二元胺为单体制备聚酰胺。贾锦波^[21]与曹洪铬^[22]采用低温溶液聚合法制备聚对苯二甲酰丁二胺-聚己二酰丁二胺(PA4T-46)。研究发现，PA4T-46核磁共振碳谱碳原子位移分别为25.96、25.80、28.61，且无规PA4T-46的热稳定性优于嵌段PA4T-46的热稳定性。低温溶液聚合反应条件温和，易于调控，可避免单体高温环化，但低温溶液聚合制备的半芳香聚酰胺相对黏度较低，而固相聚合能够有效提高半芳香聚酰胺的相对黏度及热学性能。因此，本文设计经低温溶液聚合与固相聚合的方法制备系列组分PA5T-56，讨论聚合条件对相对黏度的影响，表征产物的化学结构与热性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

戊二胺，工业级，黑龙江伊品生物科技有限公司；对苯二甲酰氯、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；己二酰氯、无水氯化钙，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司上海分公司；三乙胺，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

乌氏黏度计，1.03 mm±2%，上海良晶玻璃仪器厂；凝胶渗透色谱仪，PL-GPC-50，美国Agilent公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet is50 abx，美国Thermo Fisher公司；核磁共振波谱仪(NMR)，Avance3HD 600，瑞士Bruker公司；差示扫描量热仪(DSC)，204F1，德国耐驰公司；热重分析仪(TG)，TG 209F1，德国耐驰公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PA5T-56的低温溶液聚合

图1为PA5T-56的低温溶液聚合示意图。制备系列组分PA5T-56/L(对苯二甲酰氯和己二酰氯物质的量比为90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50)，于三口烧瓶中加入90 mL N,N-二甲基乙酰胺和1.6 g无水氯化钙，80 ℃加热溶解2 h后移至-2 ℃。在氮气气氛中，加入三乙胺0.6 mol/L和戊二胺0.3 mol/L充分混合，依次加入不同组分对苯二甲酰氯和己二酰氯，同时搅拌。反应30 min后放入25 ℃水浴锅保持1 h。加入去离子水进行沉析，经去离子水和丙酮洗涤干燥后得到聚合物。得到5种PA5T-56/L，分别标记为PA5T-56/L-90、PA5T-56/L-80、PA5T-56/L-70、PA5T-56/L-60和PA5T-56/L-50。

1.3.2 PA5T-56/L固相聚合聚合及条件分析

将低温溶液聚合优化聚合条件制备系列组分PA5T-56/L研磨后置于固相聚合装置，经减压阀通入氮气，设置温度与时间程序。待温度降至常温，打开固相聚合装置，得到产物，将固相聚合条件制备系列组分产物分别标记为PA5T-56/LS-90、PA5T-56/LS-80、PA5T-56/LS-70、PA5T-56/LS-60和PA5T-56/LS-50。

采用控制单一变量法，以聚合产物相对黏度为表征对象，讨论固相聚合条件。设定固相聚合时间为6 h，讨论固相聚合温度分别为210、220、230、240、250 ℃对聚合产物相对黏度的影响；设定固相聚合温度为240 ℃，讨论固相聚合时间分别为2、4、6、8、10 h对聚合产物相对黏度的影响。

1.4 性能测试与表征

相对黏度测试：准确称量干燥后的0.125 g产物于25 mL容量瓶内加入浓硫酸，于(25±0.1) ℃恒温水浴槽进行测试。浓硫酸流经两条刻度线时间记为t ₀，样品流经两条刻度线时间记为t ₁，相对黏度η _r=t ₁/t ₀。

分子量测试：以六氟异丙醇为溶剂，配备2.0 mg/mL溶液，聚甲基丙烯酸甲酯为标样，通过软件计算得出相对分子质量及其分子量分布指数。

FTIR测试：采用溴化钾压片进行测试，扫描次数为32次，波数范围为4 000~400 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

¹HNMR测试：测试频率为600 MHz，所用溶剂为氘代硫酸。

DSC测试：在N₂气氛以40 ℃/min从室温升至380 ℃消除热历史，恒温5 min后以10 ℃/min降温至40 ℃，最后以10 ℃/min速率升温至380 ℃。

TG测试：样品质量1~5 mg，在N₂气氛中以10 ℃/min由50 ℃升温至650 ℃。

2 结果与讨论

2.1 固相聚合条件分析

聚酰胺的固相聚合主要为非晶区端氨基与端羧基互相靠近发生缩聚反应，随固相聚合过程中固相聚合温度和固相聚合时间增加，能够增加链段活动速率、化学反应速度和反应程度^[23-24]。因此，为了获得符合使用要求的PA5T-56/LS，需要对固相聚合条件进行研究。图2为固相聚合温度与时间对固相聚合制备系列组分PA5T-56/L相对黏度的影响。表1为不同固相聚合温度下聚合6 h制备的PA5T-56/LS-90的分子量及分子量分布。

从图2a可以看出，当固相聚合温度为210~240 ℃时，系列组分PA5T-56/LS相对黏度随着温度的升高逐渐增大，且温度越高固相缩聚效果越显著，说明温度越高反应速率愈快。这可能是因为温度越高，分子链活动能力更强，更容易与其他链段碰撞发生反应。从表1可以看出，固相聚合温度为210~250 ℃时，PA5T-56/LS-90数均分子质量均有所上升，且数均分子质量高于16.8 kg/mol，重均分子质量高于43.2 kg/mol，分子量分布在1.8~3.1之间，因此升高固相聚合温度能有效提高产物的相对黏度及分子量。

但当温度高于240 ℃时，PA5T-56/LS-70、PA5T-56/LS-60和PA5T56/LS-50相对黏度降低，这是因为温度过高时聚合物降解所导致^[23]。而PA5T-56/LS-90和PA5T-56/LS-80未出现此现象，是因为原料中对苯二甲酰氯占比高，导致其中的对苯二甲酰戊二胺链段(5T)含量高，使耐热性能更强。因此，可以认为较优固相聚合温度为240 ℃。

从图2b可以看出，当固相聚合时间为2~8 h时，系列组分PA5T-56/LS的相对黏度均随着固相聚合时间延长而增加，且固相聚合时间愈长，产物相对黏度愈高。但当固相聚合时间高于8 h时，PA5T-56/LS-80、PA5T-56/LS-70、PA5T-56/LS-60和PA5T-56/LS-50相对黏度下降。这是因为在聚合初期，系列组分PA5T-56/L端基浓度较大，链增长占据主导部分；当反应至后期，系列组分PA5T-56/L端基浓度减少较多，而热降解在持续升高，导致其相对黏度下降^[24]。因此，可以认为较优固相聚合时间为8 h。

2.2 PA5T-56化学结构分析

对PA5T-56进行FITR以及NMR测试，图3为系列组分PA5T-56/L及PA5T-56/LS的FTIR谱图，图4为PA5T-56结构式、系列组分PA5T-56/L及PA5T-56/LS的¹HNMR谱图。

从图3可以看出，图3a中2 950 cm^-1处与图3b中2 925 cm^-1处为亚甲基C—H的伸缩振动峰，图3a中1 008 cm^-1处与图3b中1 020 cm^-1处为C—CO的拉伸振动峰，1 635 cm^-1处为C=O伸缩振动，835 cm^-1处为苯环C—H平面弯曲振动峰。结果表明，PA5T-56被成功合成。

从图4b、4c可以看出，化学位移7.8(t)处为5T的苯环氢吸收峰，化学位移3.5(d)、3.3(g)处分别为戊二胺与苯环、脂肪族相邻氢吸收峰，化学位移2.5(h)处为脂肪族二酸与酰胺键相邻氢吸收峰。可以看出，随着脂肪族含量增加，其峰面积占比有所提高，化学位移2.0附近的峰归属于其他脂肪族亚甲基氢吸收峰(e₁、e₂、e₃、f₁和f₂)。

根据特征峰峰面积，PA5T-56组成的计算公式为：

x _PA5T=n _PA5T/(n _PA56+n _PA5T)=A _d/(A _d+A _g)(1)

式(1)中：x _PA5T为PA5T的摩尔分数，%；n _PA56为聚己二酸戊二胺(PA56)的物质的量，mol；n _PA5T为PA5T的物质的量，mol；A _d与A _g分别为d、g的峰面积。

表2为低温溶液聚合系列组分PA5T-56/L的实际组成。从表2可以看出，5T组分的含量(x _PA5T)高于理论值。原因一方面是对苯二甲酰氯反应活性高于己二酰氯，另一方面是己二酰氯极易挥发，因此导致体系5T组分高于理论值。

2.3 PA5T-56热性能分析

为研究低温溶液聚合与固相聚合后系列组分PA5T-56的热学性能变化，对系列组分PA5T-56/L和PA5T-56/LS的熔融结晶性能进行研究。图5为系列组分PA5T-56/L和PA5T-56/LS的DSC曲线，图6为系列组分PA5T-56/L和PA5T-56/LS的TG和DTG曲线。

从图5a和5c可以看出，随着5T含量的增加，PA5T-56/L的熔融温度分别从288.8 ℃上升至320.1 ℃，PA5T-56/LS的熔融温度从290.1 ℃上升至345.6 ℃，这是因为随着5T含量的增加，分子链的柔顺性降低，需要更高的温度才能让分子链运动。固相聚合前后PA5T-56/L-90、PA5T-56/L-80和PA5T-56/L-70的熔融温度提高25 ℃以上，原因一方面是随着分子量的升高，分子链变长，链段活动困难，另一方面是随着分子链提高，分子链所含氢键数目越多，需要更高能量才能使分子链运动；而PA5T-56/L-60、PA5T-56/L-50固相聚合前后熔融温度变化不大。

从图5b、5d可以看出，随着5T含量的上升，PA5T-56/L的结晶温度分别从244.4 ℃上升至269.8 ℃，PA5T-56/LS的结晶温度从240.3 ℃上升至310.2 ℃。经过固相聚合后，PA5T-56/LS-90、PA5T-56/LS-80、PA5T-56/LS-70的结晶温度提高20 ℃以上，而PA5T-56/L-60、PA5T-56/L-50结晶温度基本无变化。因此，5T摩尔分数高于70%时，固相聚合能提高聚合物的熔融温度及结晶温度。

从图6a、6c可以看出，随着5T含量上升，PA5T-56/L及PA5T-56/LS耐热性均有所上升，这是因为5T的耐热性能更强且初始分解温度均高于389.8 ℃。

从图6b、6d可以看出，PA5T-56/L的最大分解速率温度由463.5 ℃上升至475.4 ℃，PA5T-56/LS的最大分解速率温度由464.6 ℃上升至472.8 ℃，当PA5T组分摩尔分数降低至50%时，DTG曲线出现双峰，可能是脂肪族PA56优先降解。因此，固相聚合对于PA5T-56的热稳定性基本无影响^[25]，且PA5T-56/LS系列组分的初始分解温度高于389.8 ℃。

3 结论

以戊二胺、对苯二甲酰氯、己二酰氯为原料，经低温溶液聚合及固相聚合制备不同组分PA5T-56，探究固相聚合温度与时间对系列组分PA5T-56/LS相对黏度的影响，并研究固相聚合前后不同组分PA5T-56的性能。结果表明：随固相聚合温度和固相聚合时间增加，系列组分PA5T-56/L的固相聚合产物相对黏度提高，但当温度超过240 ℃、反应时间超过8 h时，制备产物的相对黏度降低。因此，优化固相聚合条件为固相聚合温度240 ℃、聚合时间8 h。

FTIR谱图与¹HNMR谱图证明成功制备了系列组分PA5T-56，且固相聚合可以提高PA5T-56的耐热性，当5T摩尔分数高于70%时，PA5T-56熔融温度及结晶温度提高20 ℃，其熔融温度高于290.1℃，结晶温度高于240.3 ℃，PA5T-56/L及PA5T-56/LS的初始分解温度均高于389.8 ℃，PA5T-56/LS的最大分解速率温度高于464.6 ℃，固相聚合基本上不改变材料热稳定性。

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基金资助

国家重点研发计划(2021YFC2101800)