半芳族聚酯酰胺的一锅法制备及性能表征

Preparation and Characterization of Semi-aromatic Polyester Amide by One-pot Method

摘要

为开发高吸湿的改性聚酯纤维，以6-氨基-1-己醇和对苯二甲酸（PTA）为单体、钛酸四正丁酯为熔融聚合催化剂，采用二次加料一锅法和一次加料一锅法分别合成高分子量半芳族聚酯酰胺P6T6T和P6T，并对其化学结构、热性能、结晶性能和亲水性能进行系统评价。结果表明：加料方式的不同导致P6T6T和P6T在结构及性能上存在一定差别，其熔点分别为220℃和217℃，玻璃化转变温度分别为88℃和85℃，5%失重热分解温度分别为380℃和375℃，饱和吸水率分别为2.72%和3.49%（约为PET的3～4倍）。结果表明，P6T6T和P6T均具有优异的热学性能和亲水性能，不仅适用于工程塑料，还有望开发为高吸湿纤维。

关键词

半芳族聚酯酰胺 / 6-氨基-1-己醇 / 熔融聚合 / 亲水性

Key words

Semi-aromatic polyesteramide / 6-amino-1-hexanol / Melt polymerization / Hydrophilicity

涤纶(PET)价格便宜，具有优异的力学性能。然而，PET分子主链上缺乏高极性亲水基团，存在吸湿性差、易产生静电等问题，难以满足高端服装领域不断提高的服用性能要求^[1-3]。针对这一问题，国内外已有大量研究通过物理改性或化学改性的方式提高其亲水性^[4-11]。其中一种有效的化学改性方法为在聚酯主链引入极性酰胺基，从而制备亲水聚酯酰胺(PEA)^[12-14]。

PEA是一种分子链上既有酯键又有酰胺键的新型聚合物，兼具聚酯与聚酰胺的优异性能^[15-19]。半芳族PEA同时具有刚性苯环和柔性脂肪族单元，总体上拥有较脂肪族PEA更好的力学性能和较全芳族PEA更好的加工性能。其合成方法类似半芳族聚酯，将部分二醇单体替换成含有氨基或酰胺基的二元胺、氨基酸或氨基醇等单体，与二酸或二酯聚合可制得半芳族PEA^[20-24]。何廷伟等^[21]以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、氨基醇为起始单体，与己二酸熔融聚合制备交替半芳族PEA，发现其结晶性能与热性能均优于脂肪族PEA。GAO等^[20]以线性1,10-癸二胺为改性单体，制备酰胺键含量低的聚酯酰胺(PETAs)，实验发现PETAs中由酰胺键形成的氢键可以改善其结晶性、热稳定性和力学性能。

氨基醇作为一种具有工业化潜力的生物基单体，同时含有羟基与氨基，可与二元酸缩聚制得PEA^[25-29]。不过目前以氨基醇和对苯二甲酸(PTA)为原料合成半芳族PEA的研究尚不充分，氨基醇在PEA合成中的应用前景值得进一步探索。

本文利用6-氨基-1-己醇(以下简称为氨基己醇)替代乙二醇单体与PTA进行缩聚，以钛酸四丁酯为催化剂，采用先酰胺化、后酯化的顺次缩合策略，分别通过二次加料一锅法和一次加料一锅法合成公斤级高亲水半芳族PEA，对两种PEA的化学结构、热性能和亲水性能进行详细表征，期望为高亲水半芳族PEA的制备提出新的思路，同时为相关工程塑料及纤维材料的制备和研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

氨基己醇，分析纯，上海皓鸿生物医药科技有限公司；PTA，工业级，梯希爱(上海)化成工业有限公司；钛酸四正丁酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1,1,2,2-四氯乙烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三氟乙酸(TFA)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

聚合釜，NZ-13003，东京理化器械株式会社；旋片真空泵，2XZ，江阴苏一真空设备有限公司；乌式黏度计，0.6 mm，上海思尔达科学仪器有限公司；红外光谱仪(FTIR)，NEXUS-670，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；核磁共振波谱仪(NMR)，Bruker 600 MHz，Bruker公司；X-射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，Bruker公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 4000，PerkinElmer公司；热重分析仪(TGA)，TGA 2，梅特勒托利多公司；基本动态和静态接触角计，SL200KS，美国科诺工业有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 二次加料

将PTA(631 g，3.8 mol)、氨基己醇(895 g，7.638 mol)和水依次加入聚合釜中，通入N₂并升温至180 ℃，恒温反应4 h；其后再加入PTA(631 g，3.8 mol)和加料总量0.01%的催化剂钛酸四正丁酯，在N₂氛围下酯化2.5 h，其间升温至230 ℃，随后在260 ℃下真空缩聚4 h，制得半芳族聚酯酰胺，记为P6T6T，图1(a)为合成方程式。

1.3.2 一次加料

将PTA(1 262 g，7.6 mol）、氨基己醇(895 g，7.638 mol）和水依次加入反应釜中，通入N₂并升温至180 ℃，恒温反应4 h，再加入加料总量0.01%的钛酸四正丁酯作为催化剂，先酯化反应2.5 h，其间逐步升温至230 ℃，再在真空环境下升温至260 ℃，缩聚4 h，制得基于一锅法的半芳族聚酯酰胺，记为P6T，图1(b)为合成方程式。

表1为P6T6T及P6T的聚合工艺参数。在相同的投料比下，P6T6T和P6T特性黏度([η])分别为0.68 dL/g和0.57 dL/g。P6T的[η]明显偏低，这可能是由于一次投料中，两种单体投料的物质的量之比为1∶1，难以形成稳定的酰胺化中间体，在酯化反应初期氨基己醇易于脱除或分解，导致P6T分子量难以提高。相比之下，二次加料可以有效避免氨基醇单体的损失，还可避免酯化缩聚阶段NH₂的磺化及其对酯化催化剂的干扰，因此P6T6T分子量更高。

尽管二次加料工艺可以有效避免氨基醇的损失，但由于酰胺化反应为可逆反应，单体残留不可避免，需要微过量添加氨基醇单体以保持化学计量平衡。因此，本研究考察相同温度程序下不同投料比对P6T6T分子量的影响，并以[η]作为评估标准。从表1可以看出，最终产物的[η]随着氨基己醇添加量的增加而增加。这可能是由于微过量的氨基己醇保证了反应过程中较为合适的化学计量平衡。但氨基己醇过多会导致反应中低聚物增多，使P6T6T分子量下降。当PTA与氨基己醇的物质的量比为2.000∶2.050时，P6T6T的[η]最大，为1.05 dL/g。由此推断，按照该物质的量比进行投料、聚合较为适宜。

1.4 性能测试与表征

FTIR分析：采用衰减全反射(ATR)法，记录4 000~400 cm^-1范围的数据，扫描频次为64次，光谱分辨率为2 cm^-1。

核磁共振氢谱(¹H NMR)分析：取样品5~10 mg，扫描频次为16次，用TFA作溶剂，以四甲基硅烷(TMS)定标。

特性黏度测定：根据GB/T 14190—2017的方法，在25 ℃条件下将样品溶于苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷质量比为1∶1的溶液中，浓度c为0.5 g/dL。采用乌式黏度计测定样品的η _r。[η]由式(1)和式(2)求得。

{\eta }_{\mathrm{r}} = \frac{t}{t_{\mathrm{0}}} (1)

[ \eta ] = ( \sqrt[]{\mathrm{1}+\mathrm{1.4}{\eta }_{\mathrm{s}\mathrm{p}}} - \mathrm{1} ) / \mathrm{0.7} c (2)

式(1)、式(2)中： t_{\mathrm{0}}为纯溶剂的流出时间，s； t为溶液的流出时间，s；η _sp为增比黏度，η _sp=η _r-1；c=0.5 g/dL。

XRD分析：在2θ为5°~60°区间进行扫描，扫描间隔为0.02°。

DSC分析：取5~10 mg样品，置于铝制坩埚中，在氮气环境下以20 ℃/min的速率从30 ℃升至250 ℃以消除热历史；再以相同速率降温至-10 ℃，得到降温曲线；最后再以20 ℃/min的速率升温至250 ℃，得到第二次升温曲线。聚合物的熔融温度和玻璃化转变温度由第二次升温曲线确定，结晶温度由降温曲线确定。

TGA分析：取5~10 mg样品，在氮气氛下以20 ℃/min的速率从30 ℃升至700 ℃，得到热失重曲线。

水接触角测试：向薄膜滴加4 μL的去离子水，其水接触角由Young-Laplace方程拟合得到。

饱和吸水率测试：根据标准GB/T 1034—2008的方法测试聚合物薄膜的吸水率。将薄膜在80 ℃的真空烘箱中烘干24 h后取出，称重(m ₀)，测量精度精确到0.1 mg。将烘干后的薄膜浸泡在25 ℃的水中，每隔2 h取出，拭干表面水分，称重(m_t )，14 h后每隔6 h取出称重，直至恒重。同时测量PA6和PET的吸水率，作为对照样。在一段时间(t)后的吸水率(M_t )可根据式(3)计算。

M_t = \frac{m_t-m_{\mathrm{0}}}{m_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (3)

2 结果与讨论

2.1 P6T6T及P6T的化学结构

2.1.1 FTIR分析

图2为PET、P6T6T和P6T的红外光谱。从图2可以看出，在1 721、1 263、1 102 cm^-1处，P6T6T和P6T的谱图均出现了酯键的特征峰^[30]，同时在3 320 cm^-1和1 540 cm^-1处出现了酰胺键的N—H振动特征峰。与PET相比，这些谱峰初步证实了酰胺键的成功引入。此外，在2 930 cm^-1和2 857 cm^-1处出现了P6T6T和P6T中长烷基链上亚甲基的非对称和对称伸缩振动吸收峰，比PET短碳链上的亚甲基特征峰更强、更尖锐。这些特征峰的存在初步证明了采用不同加料方式进行一锅法合成的聚合物兼具酯键和酰胺键。

2.1.2 ¹H NMR分析

图3为酯酰胺交换反应中可能出现的结构以及P6T6T和P6T的¹H NMR谱图。从图3可以看出，P6T6T和P6T在化学位移8.3~7.7内出现苯环上的质子峰（a、b），但a和b均未呈现纯净的单峰，这可能是由于在熔融反应阶段发生酯酰胺交换反应，部分酯键与酰胺键交换，导致苯环两侧连接了不同的基团，引起了化学环境的变化，导致a出现多重峰(1、2、3）。从图3(a)可以看出可能的酯酰胺交换结构，其中EAAE结构(AE-AA-EA结构，其中E代表酯键，A代表酰胺键)为P6T6T所期待的目标序列结构，其在P6T6T中的占比可由式(4)计算。

\frac{I_{\mathrm{1}}+I_{\mathrm{2}}}{I_{\mathrm{1}}+I_{\mathrm{2}}+I_{\mathrm{3}}} = \mathrm{67} \mathrm{\%} (4)

式(4)中：I ₁、I ₂和I ₃分别为a峰中1、2、3峰的积分面积。由计算结果可知，P6T6T中存在67%的EAAE交替结构(EE-AA-EE)。

P6T中期望的EAEA交替结构(AE-AE-AE)可由式(5)计算。

\frac{I_{\mathrm{3}}}{I_{\mathrm{1}}+I_{\mathrm{2}}+I_{\mathrm{3}}} = \mathrm{39} \mathrm{\%} (5)

由计算结果可知，P6T中EAEA交替结构仅占39%。这可能是由于酰胺化过程中未反应的单体在酯化缩聚时与PTA和酰胺化中间体无序键接，导致其规整结构占比下降。

化学位移为3.61的峰对应脂肪族链上与酰胺键相邻的质子(d)，化学位移4.62处则对应脂肪族链上与酯键相邻的质子(c)，在化学位移1.9~1.4之间的峰对应脂肪链上的其他质子(e、f、g)。通过计算各谱峰面积的比值可确定谱峰与目标结构式相符。结合红外谱图结果，可证实一锅法的两种加料方式均成功合成了半芳族PEA。由于二次加料可以充分酰胺化，P6T6T具有更为规整的结构。

2.2 P6T6T及P6T的热性能

图4为PET、P6T6T和P6T的降温曲线和第二次升温曲线，相关数据列于表2中。从图4可以看出，P6T6T和P6T的熔融温度分别为220 ℃和217 ℃，均低于PET的251 ℃。这可能是因为P6T6T和P6T具有较长的碳链，降低了结构的规整性。但其结晶焓均高于PET的36J/g，表明P6T6T和P6T均具有良好的结晶性能。同时，氢键的存在限制了分子链的移动，因此P6T6T和P6T的玻璃化转变温度分别为88 ℃和85 ℃，高于PET的80 ℃。

图5为PET、P6T6T和P6T的TG曲线。从图5可以看出，P6T6T、PET和P6T的失重5%时的热分解温度分别为380、399、375 ℃，与其熔点相比，均高出100 ℃。因此，P6T6T和P6T具有较宽的加工窗口，在后续加工过程中不会出现高温热降解或降解温度接近熔点的问题。因此，P6T6T和P6T具有与PET相当的热稳定性和良好的加工性能。然而，相对于P6T6T，P6T的热性能略有下降，这可能是因为P6T中规整结构的含量相对较少。P6T6T和P6T均具有良好的热性能，不仅适用于工程塑料的制造，还可以作为纤维材料进一步纺丝、织造。

2.3 P6T6T及P6T的结晶性能

图6为PET、P6T6T和P6T的XRD谱图。从图6可以看出，在17.0°、18.2°和22.9°处，P6T6T和P6T均出现明显的衍射峰，是典型的半结晶聚合物。但是，与PET相比，P6T6T和P6T的衍射峰更为尖锐，这可能是由于PEA中的酰胺键形成了分子间氢键，促进了聚合物的结晶^[20]，这一结果与DSC分析一致，表明酰胺键的存在可以促进聚合物的结晶。

2.4 P6T6T及P6T的亲水性能

图7为PET、P6T6T和P6T的水接触角。从图7可以看出，P6T6T和P6T的水接触角分别为62.4°和62.1°，远小于PET的94.7°，表明其具有优异的亲水性能。

图8为P6T、P6T6T和PET的饱和吸水率曲线。从图8可以看出，聚合物的吸水率在最开始的20 h内快速上涨，随后逐渐减缓，直至在80 h左右趋于饱和。P6T6T和P6T的饱和吸水率分别为2.72%和3.49%，P6T6T的饱和吸水率约为PET（0.83%）的3倍，而P6T的饱和吸水率约为PET的4倍。酰胺键的含量与PEA的亲水性密切相关，P6T6T和P6T较高的饱和吸水率可能是因为其结构中含有大量的亲水酰胺键，酰胺键的引入有效提高了聚酯的亲水性。饱和吸水率结果表明，合成的半芳族PEA具有优异的亲水性能。研究可为制备相应的高吸湿纤维奠定基础。

3 结论

本文采用二次加料和一次加料一锅法聚合策略分别制备了公斤级高分子量半芳族聚酯酰胺P6T6T和P6T，并对二者的结构和性能进行系统解析和评价，得出主要结论如下：（1）与一次加料相比，二次加料获得的半芳族PEA分子量相对更高；氨基己醇与PTA的投料比会影响聚合物的特性黏度，当总投料比为2.050∶2.000时，聚合物P6T6T的[η]最高，为1.05 dL/g。（2）P6T6T和P6T均具有良好的热性能，基本与PET相当；P6T6T和P6T结晶性能优良，是一种有特色的介于聚酯和聚酰胺之间的工程塑料，初步显示出均匀优异的成纤性能。（3）P6T6T和P6T的饱和吸水率分别为2.72%和3.49%，约为PET的3~4倍，具有发展为高吸湿纤维的潜力。

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基金资助

国家重点研发计划(2021YFB3700105)

魏桥创新项目(H2872307)