液体杜仲胶对环氧树脂固化反应动力学的影响

Effect of Liquid Eucommia ulmoides Gum on Curing Kinetics of Epoxy Resin

摘要

采用非等温DSC方法研究结晶液体杜仲胶（cLEUG）和非晶液体杜仲胶（aLEUG）对环氧树脂E-51/聚酰胺650(PA650)体系的固化反应动力学的影响。采用Starink法确定E-51/PA650、E-51/cLEUG/PA650和E-51/a LEUG/PA650三体系的非等温过程的动力学参数，确立3个体系的固化反应动力学方程，并与实验数据进行对比。结果表明，液体杜仲胶（LEUG）与E-51发生了共固化反应，LEUG的加入降低了E-51/PA650固化反应的表观活化能（Ea），促进了固化反应的发生。E-51/cLEUG/PA650体系Ea随着转化率的增加而增加；E-51/aLEUG/PA650体系Ea则随着转化率的增加而降低。体系的黏度以及液体杜仲胶链中环氧基团的数目和活性是影响固化反应动力学的原因。Starink法确立的自催化反应模型方程适用于描述E-51/LEUG固化反应动力学。

关键词

环氧树脂 / 液体杜仲胶 / 固化反应动力学 / 非等温 / 活化能

Key words

Epoxy resin / Liquid Eucommia ulmoides gum / Curing kinetics / Non-isothermal / Activation energy

环氧树脂（EP）具有模量高、黏接强度高、化学稳定性和热稳定性强等优点，被广泛应用于电器绝缘封装、胶黏剂、涂料、复合层压板等各类工程领域^[1-3]。然而，由于交联密度大，导致EP固化物性脆，对裂纹引发和扩展的抵抗能力差。因此，对环氧树脂的增韧一直是行业内的研究热点^[4-6]。液体橡胶（LR），如液体天然橡胶、液体环氧化天然橡胶和液体端羟基聚丁二烯橡胶等活性液体橡胶是应用最为广泛的EP增韧剂^[6]。但由于液体橡胶材料自身的低模量和较低的玻璃化转变温度，增韧的同时会损失环氧树脂本体的模量和热性能^[7-9]。

本课题组采用先环氧化再氧化降解二步法成功制备液体杜仲胶(LEUG)，并通过调控环氧化产物的环氧度控制液体杜仲胶的聚集态结构，得到结晶液体杜仲胶(cLEUG)和非晶液体杜仲胶(aLEUG)^7]。液体杜仲胶分子链中的环氧基团的存在为其与环氧树脂共固化提供了化学基础；液体杜仲胶的结晶结构为增韧环氧树脂同时不牺牲其高弹性模量和玻璃化转变温度提供了结构基础。环氧树脂固化物的性能依赖其固化过程。因此，环氧树脂及其改性体系的固化动力学研究非常广泛。差示扫描量热法(DSC)是研究EP固化行为最为有效的方法之一^[10-12]。OKEOLA等^[13]采用等温量热法研究了核壳橡胶纳米颗粒对环氧树脂固化动力学的影响。核壳橡胶纳米颗粒的存在增加了体系的黏度，扩散控制动力学原因使核壳橡胶纳米颗粒对环氧树脂的固化反应起到一定的催化作用。邓超等^[14]通过非等温DSC法建立了超支化环氧树脂增韧环氧复合体系的固化反应动力学模型，非模型动力学中Numerical法能够更精准地预测本体系的固化反应历程。

本文选择聚酰胺650(PA650)作为环氧树脂E-51的固化剂，cLEUG或aLEUG作为增韧剂，采用DSC法研究了非等温过程E-51/LEUG/PA650体系的固化反应动力学。采用Kissinger法和Starink法确定了E-51/PA650、E-51/cLEUG/PA650和E-51/aLEUG/PA650体系的非等温过程的表观活化能等动力学参数，选择自催化模型描述3个体系的固化反应，确立3个体系的固化反应动力学方程，并与实验数据进行对比，以期为液体杜仲胶增韧环氧树脂体系的固化工艺参数优化提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂(E-51)，工业级，南通星辰合成材料有限公司；聚酰胺650(PA650)，工业级，定远县丹宝树脂有限公司；液体杜仲胶(LEUG)，自制。选择数均分子量相近的cLEUG和aLEUG分别作为增韧剂组分。cLEUG的环氧度摩尔分数为3.3l%，表观黏度为49 Pa·s；aLEUG环氧度摩尔分数为11.6%，表观黏度为42 Pa·s。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪，TAQ200，美国TA公司。

1.3 样品制备

将20份cLEUG或aLEUG加入装有100份E-51的烧杯中，在45 ℃条件下搅拌均匀。按照官能团等当量将PA650加入其中，于常温下充分搅拌。

经测试，E-51的黏度为13 Pa·s；E-51/cLEUG的黏度为23 Pa·s；E-51/aLEUG的黏度为21 Pa·s。图1为E-51/LEUG/PA650体系固化反应。

1.4 性能测试与表征

非等温热分析法是在一定升温速率下通过观察热焓随温度或时间的变化来表征固化行为，得到固化动力学模型和固化特性。模型拟合法中的唯象模型避免了复杂的化学基元反应，采用简单的速率方程来表征固化过程，通常被用来考察环氧树脂固化反应动力学^[15]。采用差示扫描量热仪跟踪固化反应。样品质量约为8 mg，N₂氛围，流量为50 mL/min，测试温度范围为273.15~493.15 K，分别在5、10、15、20 K/min的升温速率下对样品进行扫描。

模型拟合法假定固化反应转化速率与热流速率成正比。根据式(1)对不同升温速率下的热流量与温度的DSC数据进行积分，可得到固化反应的转化率(α)与焓变的关系^[16]。

\alpha = \left(\mathrm{1}/\Delta H_{\mathrm{U}}\right) {\int }_{\mathrm{0}}^{\mathrm{t}} \left(\mathrm{d}H/\mathrm{d}t\right) \mathrm{d} t (1)

式(1)中：α为某时刻下的转化率，%；dH/dt为固化反应的热流量，W/g；ΔH _U为固化反应的总反应热，kJ/mol。

一般地，固化反应动力学速率方程表示为：

\mathrm{d} \alpha / \mathrm{d} t = k \left(T\right) f \left(\alpha \right) (2)

式(2)中：反应速率常数k(T)为温度的函数，并且遵循Arrhenius方程；f(α)为固化动力学模型的数学表达形式，与固化过程中未反应部分(1-α)有关^[17]。因此，固化反应速率方程可转换为：

\mathrm{d} \alpha / \mathrm{d} t = A \mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} \left(-E_{\mathrm{a}}/RT\right) f \left(\alpha \right) (3)

式(3)中：E _a为固化反应中的表观活化能，kJ/mol；R为气体常数，取8.314 kJ/(mol·K)；T为样品实际温度，K；A为固化反应过程中的指前因子。

环氧树脂固化反应动力学一般采用n级反应固化模型或自催化模型。自催化动力学模型如式(4)所示^[18]。

\mathrm{d} \alpha / \mathrm{d} t = A \mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} \left(-E_{\mathrm{a}}/RT\right) {\alpha }^m {\left(\mathrm{1}-\alpha \right)}^n (4)

式(4)中：m和n为自催化反应模型的级数。

Starink方程如式(5)所示:。

\mathrm{l} \mathrm{n} ( {\beta }_i T_{\alpha ,i}^{\mathrm{1.92}} ) = - \mathrm{1.000} \mathrm{8} E_{\mathrm{a}} / R T_{\alpha ,i} + C (5)

式(5)中：β_i 为升温速率，K/min；T_α,i 为在β_i 速率下转化率为α时的温度，K；C为常数。

2 结果与讨论

2.1 非等温固化反应的热流-温度曲线

图2为E-51/PA650、E-51/cLEUG/PA650、E-51/aLEUG/PA650体系在不同升温速率下的热流-温度曲线。根据图2得到固化反应起始温度(T _i)、峰值温度(T _p)和终止温度(T _f)，结果列于表1。

从图2(a)可以看出，E-51/PA650固化反应的热流-温度曲线呈现单一放热峰；随着升温速率的增加，反应放热峰向高温方向移动且峰形变尖锐，符合非等温固化反应的典型特征^[19]。从图2(b)可以看出，E-51/cLEUG/PA650的热流-温度曲线在低温区域(298.7 K)出现1个小的吸热峰，为cLEUG的结晶熔融吸热峰；在高温区域出现单一固化反应放热峰，且T _i和T _p值均稍高于E-51/PA650体系的对应值。这表明cLEUG与E-51具有良好的相容性，并且发生了共固化反应。LEUG的链中环氧基团的反应活性低于环氧树脂的环氧基团，使固化体系的固化温度升高。从图2(c)可以看出，E-51/aLEUG/PA650在低温区域没有热流峰出现，在高温区域出现单一固化反应放热峰，但峰形比E-51/PA650和E-51/cLEUG/PA650体系的反应放热峰弥散。与E-51/PA650和E-51/cLEUG/PA650相比，E-51/aLEUG/PA650的T _i值明显低于前两个体系，但T _p值稍高于前两个体系。这是因为aLEUG的环氧度明显高于cLEUG，这些环氧基团均匀分布在aLEUG分子链中不同位置。一方面，改善了aLEUG与环氧树脂的相容性；另一方面，更多环氧基团的存在也增强了aLEUG的亲电性质，提高其化学反应活性，促进aLEUG与胺基固化反应的发生^[20-21]。此外，在aLEUG与E-51良好相容并充分共混的前提下，固化体系中活性不同的环氧基团的存在先后参与固化反应的行为，也导致固化反应放热峰弥散。因此，E-51/aLEUG/PA650的DSC峰比在前两种体系更宽、更倾斜^[22]。

建立T-β外推曲线，求出树脂体系理论上的固化温度，对实际固化实验具有指导意义。图3为固化体系特征温度线性拟合外推曲线。从图3可以看出，利用T-β外推法拟合不同加热速率下的特征温度，得到3个固化体系的理论固化温度，可为后续优化E-51/LEUG/PA650固化体系的凝胶温度、固化温度和后固化温度提供有利指导。

2.2 转化率与时间的关系

模型拟合法一般将热固性树脂的固化反应机理分为n级反应机理和自催化反应机理。n级反应的起始时刻反应速率最大，而自催化反应初始阶段的速率为零或者很小，当α达到某一值时，速率达到最大^[23]。为了选择合适的反应模型，需要对非等温DSC数据进行积分，得到E-51/PA650及E-51/LEUG/PA650固化体系转化率与时间的关系。图4为不同升温速率下3个固化体系的α-t关系曲线。从图4可以看出，E-51/cLEUG/PA650体系和E-51/aLEUG/PA650体系与E-51/PA650体系的转化率-时间曲线形状相似，均为S形曲线，即固化过程经历3个阶段：固化速率较慢的初始反应阶段、快速固化阶段以及完全固化阶段^[24]。结果表明，液体杜仲胶的加入没有改变环氧树脂固化反应机理，3个固化体系均符合自催化反应特征^[25-26]。

在非等温条件下，升温速率β可以表示为式(6)，固化反应速率dα/dt可以表示为式(7)。

\beta = \mathrm{d} T / \mathrm{d} t (6)

\mathrm{d} \alpha / \mathrm{d} t = \beta \cdot \mathrm{d} \alpha / \mathrm{d} T (7)

图5为不同升温速率下3个固化体系的dα/dt-α关系曲线。从图5可以看出，随着α的增加，3个体系的固化速率出现最大值。不同之处在于，3个体系固化速率最大时的α值(α _p)有所差异，E-51/PA650、E-51/cLEUG/PA650和E-51/aLEUG/PA650的α _p均分别为0.50、0.53和0.64。这说明cLEUG的加入对固化反应过程影响较小，而aLEUG对固化过程影响较大。aLEUG的链中环氧基团数目多，且在LEUG分子链上的分布位置不同，因此反应活性有所不同。丰富的不同活性的链中环氧基团的存在是E-51/aLEUG/PA650体系α _p值明显升高的原因。

2.3 表观活化能与转化率的关系

环氧树脂的固化机理复杂，模型求解困难，模型拟合法中的唯象模型避免了复杂的化学基元反应，通常被用来考察固化反应动力学^[27-28]。通过Starink法计算活化能可以得到不同转化率的活化能，被认为是对自催化动力学参数拟合精度最高的方法^[29]。为了进一步研究cLEUG和aLEUG对E-51/PA650的固化反应的具体影响，采用Starink法得到3个固化体系ln(β_iT_α,i ^1.92)-1/T_α,i 曲线。图6为不同转化率下ln(β_iT_α,i ^1.92)与1/T_α,i 的关系曲线。从图6可以看出，曲线拟合关系良好，相关系数R ²均大于0.99。

根据图6曲线斜率可以得到3个固化体系不同α(0.1~0.9)的表观活化能。图7为不同固化体系E _a-α关系曲线。从图7可以看出，E-51/PA650固化体系E _a在整个固化过程中变化相对较小，范围为59~62 kJ/mol。固化反应初期环氧基团开环困难，需要较大活化能；α从0.1增至0.2的过程中，随着反应的进行，活性位点增多，E _a下降。α从0.2增至0.8过程中，一方面，活性位点增多，化学因素控制固化反应，活化能降低；另一方面，随着固化反应的发生，体系逐渐凝胶化，黏度快速上升，扩散控制固化反应，E_a 增加。扩散因素和化学因素相互抵消，维持了E _a稳定^[30-33]。α从0.8增至0.9，交联网络基本形成，固化反应受扩散控制，E_a 进一步增加。

E-51/cLEUG/PA650体系的E _a-α曲线与E-51/PA650完全不同。第一，曲线形状完全不同。随着α从0.1增至0.8，E-51/cLEUG/PA650体系的E _a呈线性增加；α进一步增至0.9，增幅变大。这是因为结晶的cLEUG的黏度高，导致E-51/cLEUG/PA650体系的黏度在3个固化体系中最高；但cLEUG环氧度低，链中环氧基团数目少。因此，整个固化反应过程受扩散控制为主有关，导致E _a持续升高^[34]。第二，E _a在α为0.1~0.9范围内均低于E-51/PA650体系，说明cLEUG的存在对E-51的固化反应有促进作用。

E-51/aLEUG/PA650体系的E_a -α曲线与前两个体系都不同。随着α增加，E _a值持续下降，说明固化反应为化学因素控制为主^[35]。当α小于0.3时，E-51/aLEUG/PA650体系E _a高于另两体系。这是由于aLEUG中环氧基团较多，且活性高于E-51的环氧基团。

2.4 固化反应动力学方程

由于E-51/PA650及E-51/LEUG/PA650体系均符合自催化动力学方程的特征，因此建立自催化模型来对3种固化体系进行模拟。

对式(4)两边取对数得到式(8)：

\mathrm{l} \mathrm{n} ( \mathrm{d} \alpha / \mathrm{d} t ) = - E \alpha / R T + m \mathrm{l} \mathrm{n} \alpha + n \mathrm{l} \mathrm{n} ( \mathrm{1} - \alpha ) + \mathrm{l} \mathrm{n} A (8)

以T、ln α、ln(1-α)为自变量，m、n、ln A为参数，对ln(dα/dt)进行非线性拟合。图8为固化反应动力学拟合曲线。

从图8可以看出，拟合曲线与实验数据关系良好，相关系数R ²均大于0.99。表2为3个固化体系自催化模型的反应动力学参数。根据所得动力学参数可以得到体系的自催化动力学方程。

E-51/PA650体系自催化模型方程：

\mathrm{d} \alpha / \mathrm{d} t = e^{\mathrm{18.10}} e^{\frac{-\mathrm{7}\mathrm{190}}{T}} {\alpha }^{\mathrm{0.11}} {(\mathrm{1}-\alpha )}^{\mathrm{1.31}} (9)

E-51/cLEUG/PA650体系自催化模型方程：

\mathrm{d} \alpha / \mathrm{d} t = e^{\mathrm{16.85}} e^{\frac{-\mathrm{6}\mathrm{681}}{T}} {\alpha }^{\mathrm{0.20}} {\left(\mathrm{1}-\alpha \right)}^{\mathrm{1.22}} (10)

E-51/aLEUG/PA650体系自催化模型方程：

\mathrm{d} \alpha / \mathrm{d} t = e^{\mathrm{16.41}} e^{\frac{-\mathrm{6}\mathrm{664}}{T}} {\alpha }^{-\mathrm{0.05}} {(\mathrm{1}-\alpha )}^{\mathrm{1.10}} (11)

图9为固化反应速率方程的理论值和实验值对比。从图9可以看出，固化动力学模型与动态扫描的实验数据具有良好的一致性，证明自催化动力学模型适用于E-51/PA650及E-51/LEUG/PA650固化反应体系。

3 结论

为了给液体杜仲胶增韧环氧树脂体系的固化工艺参数优化提供依据，采用非等温DSC法研究E-51/PA650、E-51/cLEUG/PA650及E-51/aLEUG/PA650体系的固化动力学，得出结论如下：(1)与E-51/PA650固化反应过程类似，E-51/LEUG/PA650的固化反应过程分为3个阶段，即固化速率较慢的初始反应阶段、快速固化阶段以及完全固化阶段。(2)Starink法得到的表观活化能-转化率的关系曲线表明，cLEUG和aLEUG均会降低E-51/PA650体系的E _a，并对固化反应有促进作用。E-51/cLEUG/PA650体系黏度最大，cLEUG链中环氧基团数目有限，固化反应受扩散控制为主，随着转化率增加，E _a线性上升。aLEUG链中环氧基团数目多，E-51/aLEUG/PA650固化反应受化学控制为主，随转化率增加，E _a持续降低。(3)Starink法建立的自催化反应动力学方程拟合的数据与实验结果吻合，Starink法适用于描述E-51/LEUG/PA650体系的固化反应。

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基金资助

辽宁省教育厅基本科研项目(LJKZZ20220055)

沈阳市自然科学基金专项(23-503-6-06)