聚四氟乙烯共混改性液晶聚芳酯的微观结构与性能研究

Study on Microstructure and Properties of Liquid Crystal Polyarylate Modified by Blending of Polytetrafluoroethylene

摘要

液晶聚芳酯（LCP）主链的刚性棒状结构使其熔体黏度低，不利于薄膜的加工成型。通过聚四氟乙烯（PTFE）对LCP共混改性，以期增强LCP的熔体黏度，使制品具备良好的力学性能、尺寸稳定性与高频低介电性能。共混物的流变性能结果表明，熔体黏度随着PTFE比例的增加而显著增大。制备薄膜的介电性能结果表明，PTFE的添加可显著降低共混物薄膜的介电常数和介电损耗。1 MHz条件下，LCP/5%PTFE共混物薄膜的介电常数和介电损耗分别为3.15和0.013 5，相比纯LCP降低7.1%和24.9%。扫描电子显微镜（SEM）图像表明，高黏度PTFE的混入限制了LCP原有的长程纤维状结构的产生。此外，热性能测试结果显示，共混物的熔点和降解温度均随PTFE共混比例的增加而提高。

关键词

液晶聚芳酯 / 聚四氟乙烯 / 熔体黏度 / 介电性能

Key words

Liquid crystal polyarylate / Polytetrafluoroethylene / Melt viscosity / Dielectric properties

第五代(5G)蜂窝网络的快速发展与第六代(6G)蜂窝网络可预见性的兴起对满足高传输速度、大容量通信、多终端无延迟访问需求的通信技术提出更高的要求。其中，成功开发能够在高频范围内促进电子设备和基站之间超快速处理信号的印制电路板是至关重要的一环^[1]。印制电路板由多层聚合物薄膜与其表面铜质线路叠加组成。低介电常数和介电损耗的聚合物薄膜材料是决定印制电路板能够进行高频高速传输的关键性能^[2]。常见的低介电聚合物薄膜材料包括聚氰酸酯、聚酰亚胺和聚苯醚^[3-5]。这些材料虽然具有较低的介电常数，但是在应用中也存在热稳定性低、力学性能差、高吸湿性等问题^[6]。液晶聚芳酯(LCP)因具有良好的力学性能、低吸湿性、高频低介电性能、高热稳定性，被认为是具有前景的低介电聚合物薄膜材料^[7-9]。

LCP的主链由刚性的棒状分子单元键接而成，在加工过程中具有优异的流动性和高度取向性，非常适合注塑成型加工^[10]。然而，其较低的熔体黏度并不利于薄膜的加工成型，例如薄膜的共挤出工艺、吹塑成型工艺等^[11]。通过与无机填料、短纤维共混制成复合材料是提高熔体黏度的有效方法，国内外学者在该领域进行了大量的研究。ARAKI等^[12]将LCP分别与炭黑、碳纤维两种填料按照不同比例共混，研究复合材料的流变性能，发现复合材料熔体黏度随着填料填充率的增加而增加。KING等^[13]探究了导电炭黑、合成石墨颗粒、碳纤维3种不同的碳填料与液晶聚合物复合材料的流变性能，发现3种碳材料可以显著提高熔体黏度。虽然与无机填料共混可以改善流变性能，但是无机填料天然的表面亲水性会劣化填料与聚合物基体的电性能，导致界面极化，从而导致介电常数与介电损耗的提高^[14-15]，不利于在高频通信领域的应用。因此，需要探索一种对综合性能影响较小的改性方法。

聚四氟乙烯(PTFE)是一种半结晶性含氟高分子聚合物，因其优异的介电性能、良好的耐腐蚀性、高热稳定性被广泛用于通信领域^[16]。PTFE具有很高的熔体黏度^[17]，常作为增稠剂，在与其他高分子材料共混时可以有效提高共混体系的熔体黏度。HUANG等^[18]制备不同PTFE含量的聚乳酸/聚四氟乙烯(PLA/PTFE)复合材料，发现PTFE显著提高了PLA的熔体黏度。

本实验以低介电性能较好的LCP为基体，通过添加具有同样优异低介电性能、高熔体黏度的PTFE进行共混，制备薄膜样品，以期改善LCP的流变性能，同时保持良好的介电性能与力学性能，得到一种在高频通信领域具有良好应用前景的低介电聚合物薄膜材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

液晶聚芳酯(LCP)，Vectra A950，美国Ticona公司，是一种由73%的对羟基苯甲酸(HBA)和27% 6-羟基-2-萘甲酸(HNA)合成的无规共聚酯；聚四氟乙烯(PTFE)，M-12，日本Daikin公司。

1.2 仪器与设备

多功能粉碎机，1000A，永康市红太阳机电有限公司；平板硫化仪，GT-7014-H30，高铁检测仪器有限公司；双数显加热平台，JF-956F，东莞市长安金锋电子工具厂；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA公司；旋转流变仪，TA HR，美国TA公司；热重分析仪(TG)，SDT650，美国TA公司；动态热机械分析仪(DMA)，Q850，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立高新技术公司；宽频介电阻抗谱仪，Concept 40，德国NOVOCONTROL公司。

1.3 样品制备

将LCP粒料放于真空烘箱，120 ℃真空烘干12 h。将烘干过的LCP粒料用多功能粉碎机粉碎成粉末。将LCP/PTFE质量比为95∶5、90∶10、80∶20的LCP粉末与PTFE微粉放入多功能粉碎机中共混8 min。将共混物按共混的比例分别命名为LCP/5%PTFE、LCP/10%PTFE、LCP/20%PTFE。

将共混粉末均匀分散在模具中，置于350 ℃热台预热15min，再用平板硫化仪在300 ℃、15 MPa的条件下压缩成型8 min，制成0.15 mm厚的薄膜和1.00 mm厚的薄片。

1.4 性能测试与表征

热性能测试：使用DSC对LCP、PTFE及其共混物的非等温结晶行为进行测试。N₂氛围，气流量100 mL/min，样品质量约为8 mg。先将样品以10 ℃/min的速率升温至380 ℃，恒温3 min以消除热历史；以10 ℃/min的速率降温至80 ℃，记录样品的DSC结晶曲线；以10 ℃/min的速率升温至380 ℃，记录样品的DSC熔融曲线。

流变性能测试：使用旋转流变仪进行测试，使用直径40 mm、2弧度的锥板夹具。为保证实验在线性黏弹性范围内进行，先进行应变扫描，确定使用5%应变。将共混物裁剪为直径40 mm、厚1 mm的圆片，使用小振幅频率扫描模式，在350 ℃、100~0.1 rad/s的角频率范围下测定共混物的流变性能。

热降解性能测试：使用热重分析仪测试LCP、PTFE及其共混物的热失重曲线，探究不同的共混组分对共混物热降解性能的影响。N₂氛围，气流量50 mL/min，样品质量为5~10 mg，以10 ℃/min的升温速率从35 ℃升温至650 ℃。

力学性能测试：使用动态热机械性能分析仪在室温下对共混物薄膜(薄膜尺寸为20.00 mm×1.00 mm×0.15 mm)进行拉伸试验。使用拉伸模具的速率控制应力速率模式，应力速率为5 MPa/min，直至拉断。

SEM测试：使用扫描电子显微镜观察LCP及其共混物薄膜断面形貌，加速电压为5 kV，试样在观察前进行液氮低温脆断并进行150 s喷金处理。

介电性能测试：使用宽频介电阻抗谱仪测定LCP、PTFE及其共混物在不同频率下的介电常数与介电损耗。测试样品为长2 cm的正方形薄片，测试前将上下均匀涂抹导电胶，并将样品夹在两个外电极圆片之间，固定在测试腔体内进行测试。

平均线性热膨胀系数测试：使用动态热机械性能分析仪测试LCP、PTFE及其共混物的平均线性热膨胀系数。样品尺寸为25.00 mm×3.00 mm×0.15 mm。使用拉伸夹具的应力控制恒应力模式，温度范围35~100 ℃，应力0.1 N。根据平均线性热膨胀系数测试曲线计算平均线性热膨胀系数。

\overline{a} = \frac{\mathrm{\Delta }L}{\mathrm{\Delta }t} \times \frac{\mathrm{1}}{L_{\mathrm{0}}} (1)

式(1)中： \overline{a}为平均线性热膨胀系数，1/℃；L ₀为初始温度下的样品初始尺寸，mm；∆L为尺寸的变化，mm；∆t为温度的变化，℃。

2 结果与讨论

2.1 热性能分析

图1为LCP、PTFE及其共混物的DSC曲线。从图1a可以看出，纯PTFE存在1个较宽的结晶峰，峰值温度为314 ℃。纯LCP存在两个结晶峰，峰值温度分别为291 ℃和313 ℃。随着PTFE组分引入的增多，位于291 ℃的结晶峰逐渐变小直至消失，位于313 ℃的结晶峰逐渐变宽并且峰值温度向高温方向移动，增加了2.7~3.3 ℃。从图1b可以看出，纯LCP熔点在326 ℃，添加PTFE后，熔点微微升高；并且LCP与PTFE具有相近的熔点，可选取的加工与测试温度在高于熔点20 ℃左右(350 ℃)。

2.2 流变性能分析

根据“Cox-Merz”规则^[19]，复数黏度可近似替换在振动频率对应的剪切速率下的剪切黏度。根据图1b，实验中测试温度取350 ℃进行流变性能分析。图2为LCP及其共混物在350 ℃下复数黏度随角频率变化曲线。从图2可以看出，共混体系的复数黏度随着PTFE含量的增加而显著增大，这是由于高熔融黏度的PTFE的加入限制了LCP刚性棒状分子链随剪切方向取向，使原纤化能力降低。后文图5中LCP及其共混物的薄膜断面SEM图对形态学的分析证明了这点。从图2还可以看出，LCP及其共混物熔体的复数黏度在较低的角频率下呈现明显的剪切变稀行为，这是LCP类材料的典型特征。由于LCP材料的高分子主链呈棒状，具有刚性，在加热熔融后分子链之间不发生缠结，表现出良好的流动性，在剪切作用下沿剪切方向发生大范围分子取向^[20]。

图3为LCP及其共混物在350 ℃下储能模量(G')和损耗模量(G")随角频率变化曲线。从图3可以看出，随着PTFE组分占比的不断增加，共混体系的G'、G"也不断增大，且G'逐渐在低频大于G"，说明体系的熔体黏度不断提高，有效改善了共混物的薄膜加工性能。

2.3 热稳定性分析

图4为LCP、PTFE及其共混物的TG曲线。从图4可以看出，共混物随PTFE组分的增加热稳定性逐步提高。LCP、PTFE及其共混物的TG曲线有着相似的变化趋势，随着温度的升高呈现一步降解。其中，PTFE具有最好的热稳定性能，初始热失重温度为520 ℃，而LCP的初始热失重温度为499 ℃。随着共混体系中PTFE含量的增加，共混物的初始热失重温度较LCP均有不同程度的增加。其中，LCP/20%PTFE的初始热失重温度增加最多，为503 ℃。

2.4 力学性能分析

表1为LCP、PTFE及其共混物薄膜的力学性能。从表1可以看出，在不添加PTFE的情况下，纯LCP薄膜、纯PTFE薄膜的拉伸强度与断裂伸长率分别为31.8 MPa、2.51%和15.0 MPa、178.3%。添加PTFE后，共混体系薄膜的拉伸强度随PTFE含量的增加而降低，断裂伸长率呈现微小的增加趋势。一方面，PTFE的拉伸强度较低，PTFE添加量的增加使共混物薄膜的拉伸强度下降。另一方面，PTFE的加入影响了LCP长程纤维结构的形成，从而导致共混物薄膜力学性能的下降。

2.5 SEM分析

图5为LCP及其共混物的薄膜断面SEM照片。从图5a可以看出，LCP薄膜液氮脆断面中可以清楚地观察到一些大块棒状结构的平整断面，周围被粗壮的“纤维丛”包裹，这是在加工过程中刚性的分子链随外力方向高度取向，聚集形成的粗壮纤维。从图5b、图5c可以看出，随着PTFE质量分数从5%增加至10%，共混物中这种棒状结构逐渐减少，“纤维丛”也逐渐开始细化，产生细长的纤维。从图5d可以看出，在LCP/20%PTFE共混物薄膜的脆断面中已经不存在大块的棒状结构，反而出现大量细长的微纤结构。由此可知，PTFE含量的增加会限制LCP高分子链的取向，影响纤维结构的产生。

2.6 介电性能分析

图6为LCP、PTFE及其共混物在不同频率下的介电常数。从图6可以看出，PTFE的加入降低了共混物的介电常数，随PTFE含量的增多，介电常数呈先减小后增大再减小的趋势。在1 MHz条件下，LCP和PTFE的介电常数分别为3.39和2.22，LCP/5%PTFE的介电常数为3.15，比纯LCP降低7.1%。这是因为在PTFE含量较低时，共混体系的介电常数受其自身极化的影响，随着低介电常数组分的加入而降低^[21]。当共混比例为LCP/10%PTFE时，PTFE的加入影响了LCP长程纤维结构的形成，促进了细小纤维的形成，使体系中产生更多的界面，增加了共混体系中的界面极化程度，导致介电常数的增加^[22]。当共混比例为LCP/20%PTFE时，LCP长程棒状纤维结构消失(见图5d)，使界面极化减小，PTFE的介电常数小于LCP，因此使共混物的介电常数降低。

图7为LCP、PTFE及其共混物在不同频率下的介电损耗。从图7可以看出，共混物的介电损耗呈现先下降后上升的趋势。PTFE质量分数为5%时，由于因为PTFE比LCP具有更低的介电损耗，LCP/5%PTFE共混物的介电损耗呈现下降趋势，为0.013 5，比纯LCP降低24.9%。当PTFE质量分数为10%时，LCP/10%PTFE共混物大块的棒状纤维结构逐渐减少，促进了细小纤维的形成，产生了更多的界面，极化需要很长的松弛时间。随着频率的增加，界面偶极子无法超过外部电场的变化，在特定频率下发生共振，使介电损耗提高^[23]。随着PTFE含量的继续增加，LCP长程棒状纤维结构消失，细小纤维彼此间结合较差，易产生空腔，使LCP/20%PTFE共混物介电损耗大幅度提高^[24]。

2.7 尺寸稳定性分析

热膨胀系数是基板材料重要的性质^[25]，高热膨胀系数的基板材料易随工作温度的升高而产生热剥离^[26]。图8和表2分别为LCP、PTFE及其共混物的平均线性热膨胀系数曲线及在35~100 ℃下的平均线性热膨胀系数。

从表2可以看出，LCP的平均线性热膨胀系数最小约为9.71×10^-6/℃，PTFE的平均线性热膨胀系数最大为212.44×10^-6/℃。随着PTFE含量的增加，共混物的平均热膨胀系数也随之增加，LCP/5%PTFE共混物薄膜的平均线性热膨胀系数为11.01×10^-6/℃，比纯LCP仅增加了13.3%。LCP/20%PTFE共混物薄膜的平均热膨胀系数达到最大，为64.94×10^-6/℃。

3 结论

本研究通过共混技术将PTFE作为填料引入LCP中，成功制备厚度为0.15 mm的薄膜材料。研究探索共混体系的流变学特性，结果显示，随着PTFE含量的递增，体系的复数黏度显著提升。研究发现，PTFE的添加可以降低介电常数与介电损耗，LCP/5%PTFE共混物薄膜的介电常数与介电损耗分别为3.15、0.013 5，比纯LCP降低7.1%和24.9%。用扫描电子显微镜对微观结构进行观察分析，发现高熔融黏度PTFE的掺入破坏了LCP原有的长程纤维状结构，LCP/20%PTFE共混物薄膜脆断面的SEM图显示，LCP的长程棒状纤维结构消失，转而形成大量细小且分散的纤维结构。文章探究了共混体系的尺寸稳定性，发现PTFE的添加增加了共混物薄膜的平均线性热膨胀系数，LCP/5%PTFE共混物薄膜的平均线性热膨胀系数为11.01×10^-6/℃，比纯LCP仅增加13.3%。此外，通过差示扫描量热法和热重分析的测试手段表征了共混物的热学性质，结果显示，随着PTFE共混比例的增加，共混物的熔点提高了3.3 ℃，表明共混物的热稳定性和耐热性得到了增强。

参考文献

[1] KIM B, LEE C, KIM J, et al. Synergistic effect of fluorination and molecular orientational order on the dielectric properties of low-κ liquid crystal polymer films[J]. Chemistry of Materials, 2023, 35(23): 10129-10138.

[2] 廖凌元,彭忠泉,章明秋,高频印制电路板用低介电高分子材料的研究进展[J].功能高分子学报,2021,34(4):320-335.

[3] LI Y H, SUN G H, ZHOU Y, et al. Progress in low dielectric polyimide film—A review[J]. Progress in Organic Coatings, 2022, DOI: 10.1016/j.porgcoat.2022.107103.

[4] VOLKSEN W, MILLER R D, DUBOIS G. Low dielectric constant materials[J]. Chemical reviews, 2010, 110(1): 56-110.

[5] KIM B Y, PARK S D, YOO M J, et al. Graft architectured poly(phenylene oxide)-based flexible films with superior dielectric properties for high-frequency communication above 100 GHz[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2024, 6(8): 4708-4717.

[6] ISLAM M Z, FU Y, DEB H, et al. Polymer-based low dielectric constant and loss materials for high-speed communication network: Dielectric constants and challenges[J]. European Polymer Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2023.112543.

[7] LIU P J, LI Y L, XU H X, et al. Aging mechanism and lifetime prediction of glass fiber reinforced liquid crystal polymer composite under thermal and oxidative conditions[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2024, DOI: 10.1002/mame.202300301.

[8] ZHANG S Y, FU T, GONG Y, et al. Design and synthesis of liquid crystal copolyesters with high-frequency low dielectric loss and inherent flame retardancy[J]. Chinese Chemical Letters, 2023, DOI: 10.1016/j.cclet.2022.06.038.

[9] 李军芳,毛学锋,李恒,2,6-NDA单体纯化及其含萘聚酯产品应用进展[J].塑料科技,2023,51(10):112-116.

[10] LI Z, GONZALEZ G P A, BAER E, et al. Modification of rheological properties of a thermotropic liquid crystalline polymer by melt-state reactive processing[J]. Polymer, 2012, 53(15): 3245-3252.

[11] YANG Z T, LIU Y, ZHANG Z, et al. Preparation of isotropic branched LCP films via a dynamic rotating die: Relationship among orientation, mechanical properties, and microstructure[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2024, 6(15): 9249-9259.

[12] ARAKI K, KITANO T, HAUSNEROVA B. Rheological properties of carbon fiber and carbon black filled liquid crystalline polymer melts[J]. Applied Rheology, 2001, 11(4): 188-196.

[13] KING J A, TAMBLING T M, MORRISON F A, et al. Effects of carbon fillers on the rheology of highly filled liquid-crystal polymer based resins[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 108(3): 1646-1656.

[14] TANG Y S, XU S, XIE Y C, et al. Interfacial RAFT polymerization induced ultra low dielectric loss ceramic/cyanate ester composites[J]. Composites Science and Technology, 2016, 124: 10-16.

[15] LIU F H, JIN Y H, LI J Y, et al. Improved coefficient thermal expansion and mechanical properties of PTFE composites for high-frequency communication[J]. Composites Science and Technology, 2023, DOI: 10.1016/j.compscitech.2023.110142.

[16] ALIBAKHSHIKENARI M, VIRDEE B S, SEE C H, et al. Super-wide impedance bandwidth planar antenna for microwave and millimeter-wave applications[J]. Sensors, 2019, DOI: 10.3390/s19102306.

[17] HENRI V, DANTRAS E, LACABANNE C, et al. Thermal ageing of PTFE in the melted state: Influence of interdiffusion on the physicochemical structure[J]. Polymer Degradation and Stability, 2020, DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2019.109053.

[18] HUANG A, KHARBAS H, ELLINGHAM T, et al. Mechanical properties, crystallization characteristics, and foaming behavior of polytetrafluoroethylene-reinforced poly(lactic acid) composites[J]. Polymer Engineering & Science, 2017, 57(5): 570-580.

[19] TJONG S, LI R, MENG Y. Rheology and impact characteristics of compatibilized polypropylene‐liquid crystalline polymer composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1998, 67(3): 521-530.

[20] HONG S M, KIM B C, HWANG S S, et al. Rheological and physical properties of polyarylate/LCP blend systems[J]. Polymer Engineering & Science, 1993, 33(10): 630-639.

[21] LUO S B, SHEN Y B, YU S H, et al. Construction of a 3D-BaTiO₃ network leading to significantly enhanced dielectric permittivity and energy storage density of polymer composites[J]. Energy & Environmental Science, 2017, 10(1): 137-144.

[22] SUN H D, LV Y X, ZHANG C Y, et al. Materials with low dielectric constant and loss and good thermal properties prepared by introducing perfluorononenyl pendant groups onto poly(ether ether ketone)[J]. RSC Advances, 2018, 8(14): 7753-7760.

[23] ZHANG G Z, YIN J F, YAN M B, et al. Improved through-plane thermal conductivity and mechanical properties of low-dielectric FEP/HBN composites by adding PTFE nanoparticles[J]. ACS Applied Electronic Materials, 2021, 3(10): 4568-4578.

[24] DAI J H, LIANG F, ZHANG R, et al. Study on modification of ZnNb₂O₆/PTFE microwave composites with LCP fiber[J]. Ceramics International, 2022, 48(2): 2362-2368.

[25] WANG H, YANG H, TONG J X, et al. Medium dielectric constant and low-loss PTFE composites filled with MgO-LiF co-doped Li₂TiO₃ particles[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2019, DOI: 10.1002/app.47980.

[26] JIN W, LI A Y, LI Y Y, et al. Enhancing high-frequency dielectric and mechanical properties of SiO₂/PTFE composites from the interface fluorination[J]. Ceramics International, 2022, 48(19): 28512-28518.