P(AN-AA)/P-PVA交联质子交换膜PAA膜的制备与性能研究

Preparation and Performance Study of PAA Membrane of P(AN-AA)/P-PVA Crosslinked Proton Exchange Membranes

摘要

在磷酸化聚乙烯醇（P-PVA）水溶液中引发丙烯腈（AN）和丙烯酸（AA）乳液聚合，生成丙烯腈和丙烯酸共聚物乳胶粒。将得到的聚合物乳液流延成膜，经热处理后得到一种新型的质子交换膜，简称PAA膜。对PAA膜的性能进行测试和表征。扫描电镜结果显示，PAA膜内具有聚合物胶体粒子密堆积的微观结构。红外光谱结果表明，磷酸分子已接枝到聚乙烯醇的链段上，且热处理后P-PVA与聚丙烯酸之间发生了交联反应。电导率的测定结果表明，随着聚乙烯醇磷酸化程度的提高，质子膜的电导率随之增大，160℃时电导率最高，为1.18×10^-4 S/cm。研究表明，这种同时具有质子给体和质子受体微观两相结构的膜内形成了不依赖液体水即可进行质子传输的通道。

关键词

质子交换膜 / 磷酸化 / 质子电导率 / 交联 / 胶体粒子

Key words

Proton exchange membrane / Phosphorylation / Proton conductivity / Cross-link / Colloid particle

质子交换膜(PEM)是组装质子交换膜燃料电池的关键材料之一，起到传导质子、阻隔燃料和氧化剂和防止电子短路等作用^[1-4]。由于燃料电池在正常运行时内部温度已超过水的沸点，液态水的留存时间较短，这不仅要求PEM在高温下具有较好的化学和电化学稳定性、较低的反应气渗透性和较高的力学强度，还进一步要求PEM在无液态水存在的情况下具有较高的质子电导率^[5-7]。

聚乙烯醇(PVA)是一种常规聚合物，价格低廉，成膜性好^[8]，内聚能大，具有很高的结晶性，并具有较好的抗氧化性、热稳定性和较高的力学性能。但是纯PVA的电导率仅为10^-10~10^-14 S/cm，即使在充分润湿的情况下电导率也仅有3.60×10^-5 S/cm^[9]。一般认为，在PVA这类高分子中，外加离子是其导电的主要载流子^[10]。

磷酸在无水的状态下仍有一定的质子导电能力^[11-12]。本实验利用PVA链段中的羟基可与磷酸分子发生酯化反应这一特点，将磷酸分子固定在PVA链段上。使用磷酸化聚乙烯醇(P-PVA)作为质子交换膜的基体材料制备质子交换膜。所制备的质子交换膜不仅具有PVA本身的各种特点，而且大量可电离质子的引入提高了交换膜中载流子的密度，为进一步提高隔膜的质子电导率提供了可能^[13-14]。

聚丙烯腈上的氮原子上有未成键的孤对电子，对质子具有络合作用，有利于质子的电离并形成电荷载流子^[15]。聚丙烯腈的存在更易形成电池膜组件热压电极，并提高质子交换膜的力学性能^[16]。

本实验通过乳液聚合方法制备一种基于P-PVA、聚丙烯腈和聚丙烯酸的新型质子交换膜，称为PAA膜，并对磷酸化程度不同的PVA制备的PAA质子交换膜的性能进行测试和表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯醇(PVA)，1799，醇解度为99%，中石化四川维尼纶厂；丙烯酸(AA)，分析纯，成都科龙化工试剂厂；丙烯腈(AN)，精制提纯，成都茵地乐公司；磷酸，85%，分析纯，广东光华化学厂有限公司；过硫酸铵，分析纯，广东光华化学厂有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，MX-1E，美国Nicolet公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6300，日本电子株式会社；电子万能力学试验机，CMT-4503，深圳新三思公司；热重分析仪(TG)，Q500，美国TA公司；交流阻抗分析仪，Solartron 1260+1287，Zplot software，英国Solartron公司；测厚仪，Labthink CHY-C2，济南兰光机电技术有限公司。

1.3 样品制备

称取PVA15 g，在去离子水中室温浸泡24 h，放入装有冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中，加入200 mL去离子水，置于95 ℃水浴中，加热并搅拌至聚合物完全溶解。向烧瓶内加入85%分析纯磷酸115.3 g，烧瓶中磷酸浓度为5 mol/L。保持水浴温度为95 ℃，继续搅拌3 h后，自然冷却至室温。将得到的聚合物溶液倒入大量的丙酮中，沉淀出产物，洗涤干燥后得到P-PVA。图1为制备P-PVA的反应历程。

由1、3、5 mol/L磷酸溶液制备的P-PVA简称为PP-1、PP-3和PP-5。

将沉淀产物PP-5剪碎后放入去离子水中浸泡，每10 h换水1次，共3次，除去未反应的磷酸。最后转移至三口烧瓶中，加入200 mL去离子水，70 ℃水浴加热并不断搅拌，待聚合物完全溶解后即得到PP-5水溶液。

将30 g AN和15 g AA加入装有上述PP-5溶液的烧瓶中，水浴温度控制在60 ℃，在不断搅拌的同时通入N₂，30 min后用恒压滴液漏斗缓慢滴入50 mL溶有0.4 g过硫酸铵的水溶液。滴加完毕后保持水浴温度60 ℃，反应10 h，自然冷却至室温，得到乳白色聚合物乳液。

将得到的聚合物乳液倒在洁净的玻璃板上流延成膜，控制成膜厚度，干燥后揭下，放入120 ℃真空烘箱中真空热处理3 h，得到微黄色半透明的PAA质子交换膜。PAA(a)、PAA(b)、PAA（c）膜中的P-PVA分别为PP-1、PP-3和PP-5。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：样品经80 ℃真空干燥处理6 h后用KBr压片，用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析，扫描波长范围为400~4 000 cm^-1。

微观结构分析：将样品膜置于液氮中脆断，喷金后用扫描电子显微镜观察交换膜断面的微观结构。

离子交换容量测试：用酸碱滴定法测定质子交换膜中氢离子的离子交换容量^[17]。具体方法为：剪取一小片真空干燥过的质子交换膜，称其质量m(g)后，放入带空心塞的锥形瓶中，加入适量1.0 mol/L NaCl溶液并静置48 h，加入两滴酚酞指示剂，用标定浓度a mol/L的NaOH溶液滴定至溶液呈粉红色，读取消耗的NaOH的体积V(mL)。质子交换膜中氢离子交换容量的计算公式为^[18]：

\mathrm{氢离} \mathrm{子交} \mathrm{换容} \mathrm{量} = \frac{V\times a}{m} (1)

交换膜溶胀度和含水量测定：将烘箱的湿度保持在100%，温度升高至120 ℃，将裁下的干燥的PAA膜圆片称重，质量为m ₁，并用读数显微镜测量其直径L ₁，放入烘箱中，2 h后取出，称其质量m ₂，测量其直径L ₂，溶胀度和含水量的计算公式分别为：

溶胀度= \frac{L_{\mathrm{2}}-L_{\mathrm{1}}}{L_{\mathrm{1}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (2)

含水量= \frac{m_{\mathrm{2}}-m_{\mathrm{1}}}{m_{\mathrm{1}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (3)

力学性能测试：按照GB/T 1040.1—2018，利用电子万能力学试验机对膜的拉伸强度和断裂伸长率进行测试。拉伸速度为20 mm/min，测试温度为室温。

热性能分析：用热重分析仪表征质子交换膜的热稳定性。扫描温度范围为0~550 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气流量为50 mL/min。

质子电导率测定：将交换膜夹在聚四氟乙烯模具中的两个Pt电极之间，将两根耐高温导线连接到模具的两个电极后，将模具放入广口瓶中，盖上胶塞，将广口瓶下部浸入玻璃缸的硅油中。将控温仪设定到所需的温度，待广口瓶内的温度稳定后开始交流阻抗的测量。

样品的交流阻抗谱用交流阻抗分析仪测试得到，扰动信号的交流电压幅值为5 mV，频率范围从1 Hz~1 MHz。两个经过抛光的Pt电极之间的有效面积为0.57 cm²。从交流阻抗Nyquist图中谱线与X轴在高频端的截距可以读出膜的电阻R(Ω)，膜的质子电导率σ的计算公式为^[19-21]：

\sigma = \frac{L}{RA} (4)

式(4)中：σ为质子电导率，S/cm；R为膜电阻，Ω；L为膜厚度，cm；A为膜的有效面积，cm²。

2 结果与讨论

2.1 膜的FTIR谱图

图2为磷酸化前后PVA膜的FTIR谱图。从图2b可以看出，PP-5膜在波数为1 000 cm^-1附近的强吸收峰的产生是由于磷氧碳键(P—O—C)的振动伸缩造成的吸收。这个强峰的存在表明磷酸分子和PVA分子链间发生了化学反应，产生了新的化学键，证明了PP-5中磷酸分子已经接枝到PVA的链段上^[22]。

图3为PAA膜热交联前后的FTIR谱图，其中制备PAA膜的P-PVA为PP-5。从图3a可以看出，3 100~3 400 cm^-1波数范围内出现明显的羟基的特征吸收峰，由于聚丙烯酸中羧基中羟基的特征吸收峰也在这个波数范围内，因此羧基的吸收峰被羟基的吸收峰所掩盖；在1 720 cm^-1附近的吸收峰是羰基(—C=O)的吸收峰，同时由于磷羰基(—P=O)的振动峰也在这个波数附近，因此可能与碳羰基的吸收峰重合^[23]。对比交联前后羟基峰强度发现，交联后谱图中羟基(—OH)吸收峰面积比未交联膜中羟基吸收峰的面积小，说明经过热交联处理后，质子交换膜中羟基的含量减少。交联前后羰基的含量不会发生明显的变化，表明经过高温处理后质子膜中的羟基与羧基发生了交联反应，导致了羟基含量的减少。这与后续对PAA质子交换膜力学性能测试得到的结果相符合。

2.2 膜的微观形貌分析

图4为经过高温交联处理后PAA(c)膜的断面形貌SEM照片，膜中PVA、AN和AA的质量比为1∶2∶1。从图4可以看出，PAA质子交换膜内存在大量球状结构，这种球状结构是乳液聚合过程中形成的AA和AN共聚物乳胶粒，经过流延干燥成膜后形成的胶体粒子的密堆积结构^[24]。这种胶体粒子密堆积结构有助于增加交换膜的抗氧化性，降低交换膜的气体透过率，改善质子交换膜的力学性能^[25]。图4中球状的聚合物胶体粒子分散在P-PVA相内，膜中P-PVA为连续相，与球状的胶体粒子存在相分离结构；胶体粒子表面的聚丙烯腈中存在未成键孤对电子，与P-PVA连续相中的质子构成广义的酸碱对，质子在相分离结构上跃迁传递。

2.3 膜的离子交换容量分析

离子交换容量表示每克干膜与外界溶液中相应离子进行等量交换的物质的量，反映膜进行离子交换的能力。聚合物中可离解的氢离子含量越多，离子交换容量就越大，导电性就越好。质子交换膜中质子交换容量的增加有利于提高膜的质子电导率。表1为使用P-PVA作为质子源制备的交换膜中氢离子交换容量。其中的PAA质子交换膜中PVA、AN和AA的质量比均为1∶2∶1。从表1可以看出，PAA质子交换膜的离子交换容量随着磷酸溶液浓度的提高而增加。实验过程中发现，使用的磷酸溶液浓度高于5 mol/L时得到的产物离子的交换容量仅为0.38 mmol/g，增加程度较小，聚合物颜色加深。这可能是由于磷酸溶液的浓度增加导致部分PVA被氧化产生的。因此，本实验中制备P-PVA过程中使用的磷酸溶液浓度均不高于5 mol/L。

2.4 膜的热稳定性分析

运行中的燃料电池中质子交换膜所处的环境为高温高湿的条件，因此质子膜在高温条件下的稳定性也是燃料电池性能和寿命的重要保证^[26]。对质子交换膜进行TG分析可以考察制备的质子膜在高温条件下的稳定性。图5为PAA(c)膜的TG曲线，其中PAA膜中PVA、AN和AA的质量比为1∶2∶1。从图5可以看出，PAA膜从170 ℃开始出现分解，说明PAA膜的最佳使用温度低于170 ℃。

2.5 膜的溶胀度、含水量和力学性能分析

质子交换膜在高温燃料电池运行过程中处在高温高湿环境，温度高于100 ℃，相对湿度接近100%^[27]。为了分析质子交换膜在使用时的尺寸稳定性，测定了PAA膜在高温高湿条件下的溶胀度和含水量。表2为在温度120 ℃、湿度100%条件下，交联前后PAA(c)膜含水量和溶胀度的变化情况。从表2可以看出，未交联的质子交换膜含水量明显高于交联后的质子交换膜，说明热交联可以使质子交换膜结构更加紧密^[28-29]，减小质子交换膜的溶胀度和含水量，有利于提高质子交换膜的抗氧化性和耐水性，减少质子交换膜在高温高湿条件下的形变^[30-31]。

对PAA(c)膜的拉伸强度和断裂伸长率进行测定，表3为交联后PAA(c)质子交换膜的力学性能。从表3可以看出，由于经过了热交联处理，PAA膜韧性下降，断裂伸长率减小到10%以下。但是由于磷羟基、醇羟基或羧基之间发生了交联反应，其断裂强度仍可维持在10 MPa以上，能够满足质子交换膜的要求。

2.6 膜的交流阻抗及电导率分析

质子电导率反映质子在膜内移动速度，质子电导率越高，说明质子在膜内迁移速度越快，质子交换膜的导电能力越强。表4为从Nyquist曲线计算得到的PAA膜在不同温度下的质子电导率。

从表4可以看出，随着温度升高，质子电导率均提高；随着PVA磷酸化程度的提高，质子电导率也增大。在160 ℃时，PAA(a)膜的质子电导率仅有1.51×10^-6 S/cm，而PAA(c)膜的质子电导率可达到1.18×10^-4 S/cm。这是因为PAA(a)质子交换膜中的PVA磷酸化程度较低，有效载流子浓度较低，离子交换容量较低，因此电导率较低。随着磷酸化程度的提高，膜中作为载流子的质子交换容量增加(见表1)，膜的电导率逐渐提高，质子电导率最高的膜为用PP-5制备的PAA(c)膜。

3 结论

本实验通过乳液聚合法在P-PVA水溶液中引发AN和AA的聚合，生成丙烯腈和丙烯酸共聚物乳胶粒，将得到的聚合物乳液流延成膜，经热处理后得到一种新型的交联质子交换膜。SEM结果表明，膜中具有聚合物胶体粒子密堆积的微观结构。具有较高的力学性能，较好的抗氧化性、耐水性和热稳定性，适于高温条件下使用。随着PVA磷酸化程度的提高，质子交换膜的离子交换容量增加，膜中电荷载流子数目增多，膜的质子电导率随之增大。有胶体粒子密堆积结构的PAA膜可以不依赖水的存在而具有较高的质子电导率。其中，PAA(c)膜的质子电导率在160 ℃时为1.18×10^-4 S/cm，可以满足燃料电池的要求。

参考文献

[1] 胡斌,项林忆,何光建.质子交换膜燃料电池用聚合物/导电填料复合材料双极板的研究进展[J].塑料工业,2020,48():26-31.

[2] 武文佳.无水质子交换膜的制备及性能研究[D].郑州:郑州大学,2015.

[3] DELIGÖZ H, VATANSEVER S, ÖKSÜZÖMER F, et al. Synthesis and characterization of sulfonated homo- and co-polyimides based on 2,4 and 2,5-diaminobenzenesulfonic acid for proton exchange membranes[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2008, 19(12): 1792-1802.

[4] VOET V S D, BRINKE GTEN, LOOS K. Well-defined copolymers based on poly(vinylidene fluoride): From preparation and phase separation to application[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2014, 52(20): 2861-2877.

[5] SAVADOGO O . Ⅱ Emerging membranes for electrochemical systems—Part. High temperature composite membranes for polymer electrolyte fuel cell (PEFC) applications[J]. Journal of Power Sources, 2004, 127(1/2): 135-161.

[6] YAMAZAKI K, TANAKA M, KAWAKAMI H. Preparation and characterization of sulfonated block-graft copolyimide/sulfonated polybenzimidazole blend membranes for fuel cell application[J]. Polymer International, 2015, 64(9): 1079-1085.

[7] 赵鑫,杨法芃,郭建强.燃料电池质子交换膜研究现状与展望[J].电池工业,2023,27(4):205-209.

[8] 刘玲玲,张碌,乔锦丽.用于燃料电池的聚乙烯醇/纤维素/聚乙二醇碱性阴离子交换复合膜的制备及性能[J].高等学校化学学报,2012,33(8):1842-1849.

[9] 朱思三,唐立昊,岳斌,十聚钨酸/聚乙烯醇导电膜的制备[J].化学学报,1999,57(5):533-537.

[10] 班辉,郭贵宝,张芳.原位合成法制备磷钨酸掺杂的聚乙烯醇/聚偏氟乙烯质子交换膜及其在直接甲醇燃料电池中的应用[J].高分子材料科学与工程,2014,30(11):151-154.

[11] 韩帅元,岳宝华,严六明.基于膦酸基的高温质子交换膜的研究进展[J].物理化学学报.2014,30(1):8-21.

[12] MEEMUK C, CHIRACHANCHAI S. Layer-by-layer proton donor and acceptor membrane for an efficient proton transfer system in a polymer electrolyte membrane fuel cell[J]. Fuel Cells, 2018, 18(2): 181-188.

[13] 刘启志.非水质子交换膜甲醇渗透性能和质子导电性能的研究[D].上海:同济大学,2004.

[14] RODRÍGUEZ F, CASTILLO-ORTEGA M M, ENCINAS J C, et al. Preparation, characterization, and adsorption properties of cellulose acetate-polyaniline membranes[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 111(3): 1216-1224.

[15] 浦鸿汀,侯继斅,杨正龙.杂多酸掺杂PAN-SiO₂复合质子交换膜的研究[J].同济大学学报:自然科学版,2006,34(11):1519-1523.

[16] 王盎然,包永忠,翁志学,丙烯腈-对苯乙烯磺酸共聚物质子交换膜的合成与性能[J].高校化学工程学报,2010,24(5):871-875.

[17] 蒲阳阳,宁聪,陆瑶,新型共混交联磺化聚醚醚酮/部分氟化磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备与表征[J].高等学校化学学报,2021,42(6):2002-2007.

[18] 乔宗文,陈涛.燃料电池用质子交换膜的结构与性能研究.现代化工,2023,43(11):145-149.

[19] 韩克飞,杨起涛,于书平,用于碱性膜燃料电池的新型聚苯醚阴离子交换膜的制备与性能[J].高等学校化学学报,2013,34(10):2437-2444.

[20] 吴洪秀,宋士新,吕雪,燃料电池用聚丙烯腈与离子液体原位聚合阴离子交换膜的制备与性能研究[J].塑料工业,2018,46(9):143-145, 149.

[21] HSU S L C, LIN Y C, TASI T Y, et al. Synthesis and properties of fluorine- and siloxane-containing polybenzimidazoles for high temperature proton exchange membrane fuel cells[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130(6): 4107-4112.

[22] INAGAKI N, TOMIHA K, KATSUURA K. Studies on thermal-degradation of phosphorus containing polymers. 7. Thermal-degradation of phosphorylated polyvinyl-alcohol[J]. Polymer, 1974, 15(6): 335-338.

[23] 杨晓峰,李曼尼,陈志萍.丙烯腈聚合行为的谱学研究[J].高分子材料科学与工程,2007,23(6):185-187.

[24] HUANG Z X, ZHAO J Q, YUAN Y C, et al. Preparation and characterization of polyimide/pure silica zeolite hybrid films[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2013, 24(6): 600-608.

[25] HU Y, LI X, YAN L, et al. Improving the overall characteristics of proton exchange membranes nanophase separation technologies: A progress review[J]. Fuel Cells, 2017, 17(1): 3-17.

[26] 李金晟,葛君杰,刘长鹏,燃料电池高温质子交换膜研究进展[J].化工进展,2021,40(9):4894-4903.

[27] 贺阳,孙毅,蒋永伟,离聚物含量对质子交换膜燃料电池性能的影响[J].电源技术,2023,47(1):71-74.

[28] 曹凯悦,彭金武,李宏斌,基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的交联共混体系的高温质子交换膜[J].高等学校化学学报,2021,42(6):2049-2055.

[29] 连文玉,傅荣强,王伟,直接甲醇燃料电池用双重交联结构聚苯醚基质子交换膜的制备及性能[J].膜科学与技术,2019,39(6):38-45.

[30] 尉行.基于磺化聚芳醚砜的复合质子交换膜制备与性能测试[D].上海:东华大学,2015.

[31] 郝金凯,姜永燚,王禛,高温质子交换膜燃料电池用聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基交联膜的制备与性能研究[J].电化学,2015,21(5):441-448.

基金资助

河北省高等学校科学技术研究项目(QN2022212)