PP-纳米二氧化硅的界面稳定化改性研究

Study on Interfacial Stabilization Modification of PP-nanosilica Composite

摘要

纳米颗粒对聚合物的力学性能有显著的增强作用，但由于纳米颗粒表面化学物质的催化作用，它们的存在往往会加速聚合物的老化。因此，在纳米颗粒表面接枝抗老化的化学基团可以提高聚合物复合材料的稳定性。选择聚丙烯（PP）-纳米二氧化硅（A380）复合材料为典型体系，在纳米二氧化硅颗粒表面接枝位阻酚官能团。与未进行表面改性的复合材料（PP-A380）相比，接枝改性后的纳米二氧化硅在PP中分散均匀，表面改性的PP-A380复合材料具有较好的热稳定性。由于化学接枝，位阻酚表现出较好的抗迁移性，表面接枝有助于力学性能的改善。

关键词

聚丙烯复合材料 / 纳米二氧化硅 / 老化 / 表面改性 / 氧化诱导期

Key words

Polyprolylene composites / Nanosilica / Aging / Surface modification / Oxidative induction time

高分子材料应用十分广泛^[1-2]，与纳米填料进行复合可以增强高分子材料的力学性能^[3-4]。高分子材料在加工、储存和使用过程中会发生氧化老化^[5-7]，填料的加入经常会加速老化^[8-10]。研究发现，复合材料的氧化始于基体与填料的界面处，填料会通过自由基等加速老化的敏感物质在相界面传递等方式来加速材料的老化^[9,11-13]。延缓高分子材料氧化的方法较多，添加抗氧剂是一种简单且有效的方法^[5]。已有研究表明，小分子抗氧剂在聚合物制品使用过程中往往会发生迁移、挥发或因溶剂萃取而从聚合物基体中流失迁移，从而导致产品性能的下降^[14-17]。通过化学反应将抗氧剂键合在基体聚合物中可以使抗氧剂具有抗析出和耐抽提的性能^[18-22]。然而，关于同时满足上述两种性能要求的材料的研究很少。

本实验选择聚丙烯(PP)-纳米SiO₂(A380)复合材料作为典型的体系，在纳米SiO₂颗粒表面接枝位阻酚官能团。聚丙烯(PP)作为一种常用的通用塑料^[23-24]，是一种非极性分子，又由于分子中有较多的叔碳分子，很容易发生老化。纳米二氧化硅是优秀的聚合物补强无机填料，SiO₂纳米颗粒比表面积大，表面覆盖较多羟基，易于改性^[1,25-26]。SiO₂纳米颗粒是由四氯化硅通过气相法制得，较为纯净，有利于排除杂质的干扰。以硅烷偶联剂为桥梁可以将各种官能团接枝到纳米SiO₂表面^[27-29]。

通过硅烷偶联剂(APTES)接枝抗氧化剂(MA)实现纳米SiO₂的抗老化改性，然后将改性的纳米SiO₂颗粒(A380@APTES@MA)与PP熔融，得到复合材料。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)和裂解气相色谱/质谱(Py-GC/MS)对复合材料进行表征，采用扫描电镜(SEM)观察其形貌，考察PP复合材料的抗氧化能力、抗迁移能力和拉伸性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯粉料(PP)，L5E89，等规度95%~97%，熔体流动速率(MFR)为2.6~3.8 g/10 min，中国石油抚顺石化公司；纳米二氧化硅(SiO₂)，A380，直径约为7 nm，比表面积(BET)350 m²/g，阿拉丁试剂有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，质量分数98%，上海麦克林生化科技股份有限公司；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(MA)，质量分数98%，河南紫荆化工科技有限公司；四辛基溴化铵(TOAB)，质量分数98%，上海旭硕生物科技有限公司；三乙胺(NEt₃)，质量分数99.5%，上海麦克林生化科技有限公司；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，质量分数98%，濮阳科拉尔新材料科技有限公司；1-羟基苯并三氮唑(HOBt)，质量分数98%，赞城(天津)科技有限公司；二甲苯(PX)、二氯甲烷(DCM)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 仪器与设备

混炼式转矩流变仪，RM-200C，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；台式模压机，LP20-B，泰国LABTECH Engineering Company；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRTracer-100，日本岛津公司；热重分析仪(TG)，TG 2009 F3Tarsus®，德国NETZSCH公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC214，德国NETZSCH公司；裂解-气相色谱-质谱联用仪(Py-GC/MS)，GCMS-QP2010SE，日本岛津公司；裂解器，EGA/PY-3030D，日本Frontier公司；紫外可见分光光度计(液体)(UV-Vis)，SOE-026，日本岛津公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7401，日本电子株式会社；万能试验机，UTM系列，承德市金建检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 A380@APTES@MA的制备

图1为硅烷偶联剂对纳米SiO₂颗粒的表面改性。烷基化表面改性反应参考文献[30]。将纳米SiO₂用TOAB活化后转移至圆底烧瓶中，将过量偶联剂APTES滴加至纳米SiO₂的混合溶液中，在120 ℃温度下回流反应24 h。反应完成后，将得到的改性颗粒进行反复高速离心和乙醇洗涤(5次)，置于真空烘箱中，120 ℃烘干12 h。得到A380@APTES粉末。在N₂气氛下，将MA用DCM搅匀，冰水浴搅拌20 min，再依次加入NEt₃、EDCI、A380@APTES，冰水浴搅拌20 min；最后在0 ℃条件下滴加HOBt，常温搅拌24 h。反应完成后，将得到的改性纳米SiO₂接枝物用乙醇反复清洗(5遍)，烘干后标记为A380@APTES@MA。

1.3.2 PP复合材料的制备

PP粉末和表面改性的纳米SiO₂颗粒在60 ℃的真空烘箱中干燥12 h。在混炼式转矩流变仪中以200 ℃ 60 r/min熔融混合5 min，得到PP纳米复合材料。PP复合材料中纳米SiO₂颗粒的质量分数为3%。同时将A380@APTES@MA中相同物质的量的MA与PP、PP/A380@APTES混合，对材料的抗迁移性进行比较。采用模压机将熔融混合复合材料在210 ℃下热压5 min，得到厚度约为400 µm的PP复合膜。表1为PP复合材料配方。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：以KBr粉末背景，加入适量待测颗粒粉末混合研磨，压制成片状样品，采集透视红外光谱图。扫描次数为32次，分辨率为4 cm^-1，扫描范围为4 000~400 cm^-1。

TG分析：起始温度为35 ℃，以20 ℃/min升至150 ℃，保持15 min，除去其中的水分，再以10 ℃/min升至800 ℃。载气为N₂。150~800 ℃范围内的失重代表接枝率。

Py-GC/MS测试：Py-GC-MS测试在配备裂解器的GCMS-QP2010SE气相色谱/质谱仪中进行。少量的A380@APTES@MA样品被仔细称重并装入样品杯中。在600 ℃温度下热解30 s确定接枝结构^[31-32]。在以下条件下，用气相色谱-质谱(GC-MS)进行检测：超合金柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)(TR-5)，高纯氦气流速为1 mL/min。柱温度为60 ℃(3 min)~300 ℃(5 min)，升温速率为8 ℃/min。质谱采用电子电离(EI)源，质荷比(m/z)为33~600。将质谱图与NIST 11数据库中的标准质谱进行比较来确定结构。对每个样品进行2~3次测量。

DSC测试：氧化诱导期(OIT)是评价聚合物样品抗氧化性能的一种简单快捷方法，OIT值越大，抗氧化性能越强^[33-35]。根据ISO 11357-6:2018规定的气体流速和温度程序，在DSC仪器上进行OIT测量。取4~6 mg样品于坩埚中。N₂流量为50 mL/min，将样品在60 ℃温度下保持5 min。随后，以20 ℃/min的速率将样品加热至200 ℃，在N₂气流下保持5 min。将气体转换为50 mL/min的氧气，并保持在200 ℃。气体流量切换点与由切线法确定的热流的急剧变化截距之间的时间间隔即为OIT^[36]。

SEM测试：将热压后的薄膜裁成样条后在液氮中脆断，通过扫描电镜观察复合薄膜的横截面形貌。

拉伸性能测试：在万能试验机上按GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率为20 mm/min，每个样品平行测试5次。

UV-Vis测试：取0.5 g复合材料样品，于10 mL乙醇中室温下浸泡，分别在24、96 h取样，测试其浸出液的UV-Vis光谱。

2 结果与讨论

2.1 位阻酚基接枝纳米SiO₂（A380@APTES@MA）制备

对A380、A380@APTES和A380@APTES@MA进行FTIR测试和TG测试，图2和图3分别为纳米SiO2颗粒表面改性前后的FTIR谱图和TG曲线。从图2可以看出，A380@APTES在2 941 cm^-1处的C—H拉伸振动峰显示了APTES的接枝。A380@APTES@MA的C—H拉伸振动峰在2 951cm^-1处，C=O伸缩振动峰在1 658 cm^-1处，表明MA的成功接枝。从图3可以看出，A380的质量损失是由于颗粒在空气中吸收了水分。APTES在A380上的接枝率为16.01%，在MA上的进一步接枝率为6.5%。FTIR和TG结果证明了位阻酚官能团成功在接枝纳米SiO₂上。

图4为纳米SiO₂表面改性前后的色谱图，其中A380@APTES@MA特征裂解产物a、b、c、d特征峰通过质谱图指认其结构，表2为结果汇总。从表2可以看出，特征裂解产物结构式与MA发挥作用的2,4-二叔丁基苯环结构一致。FTIR、TGA和Py-GC/MS的3个结果相互印证，可以确认A380@APTES@MA的成功接枝。

2.2 复合材料形貌特征

图5为不同PP复合材料样品断面形貌的SEM照片。

从图5a可以看出，由于纳米粒子粒径尺寸小，表面能大，A380在与聚合物共混过程中发生团聚现象^[37]；从图5b可以看出，A380@APTES团聚程度更加严重；从图5c可以看出，对A380@APTES进行抗氧剂接枝后，与PP-A380、PP-A380@APTES中填料的大面积团聚相比，PP-A380@APTES@MA中填料的分散更加均匀，团聚体的直径更小。

2.3 复合材料性能

2.3.1 抗氧化性能

图6为PP复合材料的DSC曲线，图7为由切线法求得的氧化诱导期(OIT)。因为PP-A380@APTES@MA和PP-A380@APTES+MA的抗氧化数据差异不大，因此仅体现PP-A380@APTES@MA。从图7可以看出，纯PP的OIT仅为0.4 min，经过抗氧剂改性后的PP-A380@APTES@MA复合材料OIT显著提升，增加至2.3 min。这是由于MA中含有2,4-二(叔丁基苯酚)的影响，苯环上的羟基与氧化自由基的反应先于PP的氧化反应，使PP的热氧化更难发生。而PP-A380@APTES@MA的OIT与PP-A380@APTES的OIT略短于PP-MA。这可能是由于小分子MA抗氧化剂在PP基质中的分散性较好，或者是因为接枝MA的抗氧化性能低于游离MA。

2.3.2 抗迁移性能

对PP复合材料在24 h和96 h后提取的溶液进行紫外吸收测试。MA的乙醇溶液在201 nm波长下具有特征吸收峰，因此比较含MA成分的PP复合材料在201 nm处的吸光度，图8为测试结果。从图8可以看出，从24 h到96 h，紫外吸光度随提取时间的增加而增加。PP-MA的紫外吸收度最高，说明MA的迁移速度最快。PP-A380@APTES+MA次之，PP-A380@APTES@MA最慢。结果表明，在纳米SiO₂表面的接枝抗氧化剂MA有助于延缓其迁移，从而提高其稳定作用。

2.3.3 力学性能

图9为PP复合材料的拉伸强度及断裂伸长率。从图9可以看出，与纯PP相比，加入填料的PP复合材料拉伸强度变化不大。纯PP的断裂伸长率为10.33%，直接加入纳米SiO₂后断裂伸长率降低，这是因为亲水性强的SiO₂在PP中分散不均，SiO₂发生团聚所致；SiO₂经APTES改性后断裂伸长率为7.08%，与纯PP相当，也是纳米SiO₂团聚所致，与SEM电镜照片APTES接枝的SiO₂团聚现象严重结果一致。而MA接枝SiO₂填充的PP断裂伸长率约为纯PP的6倍。

3 结论

以硅烷偶联剂APTES为中间体接枝抗氧剂MA，并通过FTIR、TGA、Py-GC/MS证明了接枝的成功。SEM结果表明：SiO₂表面大量的羟基和不饱和键，其表面能较高，因此PP-A380中出现大量团聚；而A380@APTES团聚程度更加严重；对A380@APTES进行抗氧剂接枝后，PP-A380@APTES@MA填料中的分散更加均匀，团聚体的直径更小。用纳米SiO₂与PP共混制备复合材料，通过DSC、紫外光谱测试、拉伸试验测试复合材料的性能，发现接枝抗氧剂后的纳米填料在增韧材料的同时，不仅能够改善填料在基体中的分散性，提高复合材料的抗老化性能，延长使用寿命，还拥有较好的抗迁移性，能够有效提高复合材料的稳定性。

参考文献

[1] 张博宇,王彦明,张志晓,高分子材料制备及应用研究进展[J].山东化工,2022,51(15):58-59, 62.

[2] 马玉聪,王天骄,郑顺奇,纳米硅补强氟橡胶的研究[J].橡胶工业,2024,71(1):11-18.

[3] WU W, XU Z D. Study on the reinforced and toughened PP blends with the rigid nano-particles and the elastic rubber-particles[J]. Acta Polymerica Sinica, 2000, 75(1): 99-104.

[4] 穆娟,丁海琴,吕惠芳.纳米二氧化硅增强聚氯乙烯韧性和塑化性能的研究[J].塑料科技,2022,50(1):62-65.

[5] 冯建湘,吴任钊,何雨霖,新型抗氧剂研究进展[J].包装学报,2021,13(3):71-82.

[6] 潘江庆.抗氧剂在高分子领域的研究和应用[J].高分子通报,2002(1):57-66.

[7] 张会平.三叉结构受阻酚类抗氧剂的合成与性能研究[D].大庆:大庆石油学院,2008.

[8] ALLEN N S, EDGE M, CORRALES T, et al. Ageing and stabilisation of filled polymers: An overview[J]. Polymer Degradation & Stability, 1998, 61(2): 183-199.

[9] LI J F, YANG R, YU J, et al. Natural photo-aging degradation of polypropylene nanocomposites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2008, 93(1): 84-89.

[10] XU Z P, YE Y, TANG G S, et al. Effect of alkylated surface modified silica nanoparticles on degradation products of PP during photooxidation aging: A Py-GC-MS analysis[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2023, DOI:10.1016/j.jaap.2023.105862.

[11] ZHAO J H, YANG R, IERVOLINO R, et al. Investigation of crosslinking in the thermooxidative aging of nitrile-butadiene rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(3): 414-427.

[12] ZHAO J, LIU X, YANG R, et al. Disappearance of the filler an interesting interfacial evolution during the photooxidative aging of polypropylene composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, DOI: 10.1002/app.42546.

[13] ZHAO J H, YANG R, YU J, et al. Interfacial effect on photo-oxidation of PP/CaCO₃ composites[J]. Acta Polymerica Sinica, 2014, DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2014.14113.

[14] WANG Y, SU J, LI T, et al. A novel UV-shielding and transparent polymer film: When bioinspired dopamine-melanin hollow nanoparticles join polymers[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(41): 36281-36289.

[15] NIU X, LIU Y T, FANG G G, et al. Highly transparent, strong and flexible films with modified cellulose nanofiber bearing UV shielding property[J]. Biomacromolecules, 2018, 19(12): 4565-4575.

[16] LIU H, YANG H, ZHU K, et al. Facile fabrication of a polyvinyl alcohol-based hydrophobic fluorescent film via the Hantzsch reaction for broadband UV protection[J]. Materials Horizons, 2022, 9(2): 815-824.

[17] PARIT M, DU H S, ZHANG X Y, et al. Flexible, transparent, UV-protecting, water-resistant nanocomposite films based on polyvinyl alcohol and kraft lignin-grafted cellulose nanofibers[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2022, 4(5): 3587-3597.

[18] 李长太.烯丙基酚类的反应性防老剂的研制(第一报)[J].青岛科技大学学报:自然科学版,1980(1):13-21.

[19] 李长太,陶英丕,朱凤珍,烯丙基酚类的反应性防老剂的研制(第三报)——反应型抗氧剂TAP、P—ABP、P—ABC的抗氧化性能[J].山东化工学院学报,1981(1):21-28.

[20] KONSTANTINOVA T, KONSTANTINOV H, AVRAMOV L. Synthesis and properties of copolymers of triazinylaminobenzotriazole stabilizers with methyl methacrylate[J]. Polymer Degradation and Stability, 1999, 64(2): 235-237.

[21] BOJINOV V B, GRABCHEV I. Synthesis of new combined 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-2-hydroxyphenylbenzotriazole 1,3,5-triazine derivatives as stabilizers for polymers[J]. Polymer Degradation and Stability, 2001, 74(3): 543-550.

[22] CHEN J, YANG M S, ZHANG S M. Immobilization of antioxidant on nanosilica and the aging resistance behavior in polypropylene[J]. Composites Part A: Applied Science & Manufacturing, 2011, 42(5): 471-477.

[23] 宋倩倩,黄格省,周笑洋,茂金属聚乙烯市场现状与技术进展[J].石化技术及应用,2021,39(3):153-158.

[24] 陈庆华,曹长林,钱庆荣,无机纳米复合型抗老化剂的合成及其改性聚丙烯研究[J].中阿科技论坛:中英文,2022,(4):117-121.

[25] LI G, WANG F, LIU P, et al. Antioxidant functionalized silica-coated TiO₂ nanorods to enhance the thermal and photo stability of polypropylene[J]. Applied Surface Science, 2019, 476: 682-690.

[26] 高强,李爱英,卞吉东,PP/Nano-SiO₂复合材料的制备及性能研究[J].塑料科技,2014,42(8):62-65.

[27] KAMINSKY S W. New polyolefin-nanocomposites by in situ polymerization with metallocene catalysts[J]. Macromolecular Symposia, 2008, 261: 10-17.

[28] LIN O H, AKIL H M, ISHAK Z A M. Characterization and properties of activated nanosilica/polypropylene composites with coupling agents[J]. Polymer Composites, 2009, 30(11):1693-1700.

[29] KLUENKER E, FAYMONVILLE J, PETER K, et al. Reactive extrusion processing of polypropylene/SiO₂ nanocomposites by in situ synthesis of the nanofillers: Experiments and properties[J]. Polymer, 2014, 55(21): 5370-5380.

[30] CRUCHO C I C, BALEIZAO C, FARINHA J P S. Functional group coverage and conversion quantification in nanostructured silica by ¹HNMR[J]. Analytical Chemistry, 2017, DOI: 10.1021/acs.analchem.6b03117.

[31] LIU X G, DONG X, WANG D J, et al. Synergistic effect of nanofiller geometry and shear flow on the morphology evolution in SSBR/LPI/filler ternary system[J]. Polymer, 2015, 72: 193-201.

[32] YANG R, ZHAO J H, LIU Y. Oxidative degradation products analysis of polymer materials by pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry[J]. Polymer Degradation and Stability, 2013, 98(12): 2466-2472.

[33] GAO X W, MENG X F, WANG H T, et al. Antioxidant behaviour of a nanosilica-immobilized antioxidant in polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2008, 93(8): 1467-1471.

[34] WANG X F, WANG B B, SONG L, et al. Antioxidant behavior of a novel sulfur-bearing hindered phenolic antioxidant with a high molecular weight in polypropylene[J]. Polymer Degradation & Stability, 2013, 98(9): 1945-1951.

[35] SHI X M, WANG J D, JIANG B B, et al. Hindered phenol grafted carbon nanotubes for enhanced thermal oxidative stability of polyethylene[J]. Polymer, 2013, 54(3): 1167-1176.

[36] LU M, LIU P, ZHANG S M, et al. Anti-aging behavior of amino-containing co-condensed nanosilica in polyethylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2018, 154: 137-148.

[37] 程成.聚乙烯基微-纳米复合材料介电性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨理工大学,2017.