3种等转化率法对废硅橡胶绝缘子热解的热重分析

Thermogravimetric Analysis of Pyrolysis of Waste Silicone Rubber Insulators Using Three Equal Conversion Rate Methods

摘要

硅橡胶复合绝缘子（SiR）材料在电力和工业中应用广泛，废SiR具有转化为新的自然能源的潜力。采用热重分析仪在氮气气氛中研究加热速率（β）为10、20、30、40℃/min的SiR在50～800℃范围内的热解动力学。结果表明：在SiR的热解过程中，随着加热速率的增加，热重曲线的峰值向较高的温度移动，温度变化约为100℃。同时，采用Kissinger (KAS)法、Friedman (FR)法和Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法3种等转化方法对SiR的非等温热解动力学进行分析。结果表明：3种等转化方法得到的活化能之差不超过10 kJ/mol，总体趋势非常相似。SiR热解的活化能范围在44.67～59.65 kJ/mol之间。

关键词

SiR / 热解动力学 / 等转化法 / 活化能

Key words

SiR / Pyrolysis kinetics / Equal conversion method / Activation energy

硅橡胶绝缘子(SiR)以其优异的综合性能，如高弹性、韧性和抗疲劳性等，在电网、汽车、航空、航天、医疗、公共卫生、电子设备等领域发挥重要作用^[1-3]。其主链由Si—O—Si键组成，Si—O键的键能远高于C—C键，使硅橡胶比其他普通橡胶具有更好的热稳定性^[4-7]。硅橡胶的侧链通常由碳有机基团组成，如甲基、乙烯基和苯基。因此，硅橡胶兼具有机材料和无机材料的性能，每年全球SiR的消费量超过1 300万t，导致废SiR大量积累。废SiR回收主要集中在机械回收和化学回收两个方面。机械回收是指通过特定的加工设备将硅橡胶进一步研磨成碎片状产品，然后进行精制，获得精细的硅橡胶粉末(SRP)，可以直接用作填料，也可以经过改性(活化)后使用，如聚合物增强、阻尼、隔音等^[8-10]。ZOU等^[11]以香叶醇为改性剂对SRP的硅氧烷部分进行改性，香叶醇具有导电性，促进了SRP表面富烷氧基的引入，从而改善了SRP的分散状态和SRP与橡胶基体的界面附着力。该方法应用广泛，具有明显的经济效益。然而，这种机械回收方式无法实现闭环回收。并且SiR中存在共价交联网络，难以自然降解。这些固体废物对环境保护和人类健康构成严重威胁，因此以环保的方式处理这些废弃SiR具有重要意义。

废弃SiR可以通过物理、化学和微生物等方法回收。理想的回收方法是在不破坏主链的情况下选择性地断开交联，以保持力学性能。但是，目前的回收方法均无法实现这一目标。此外，大多数再生橡胶都保持着大量的交联结构，导致新产品的力学性能不理想^[12]。考虑到这些缺点，将废橡胶回收成液体橡胶可能是一个更好的解决方案。液体橡胶能够以高附加值的方式使用，如轮胎橡胶的活性增塑剂、接枝功能黏合剂等。TRIPATHY等^[13]通过“高压高温烧结”在310 ℃下回收硫化天然橡胶(NR)，得到黏性液体橡胶。WU等^[14]在压力为10.4 MPa、温度为280 ℃条件下将交联NR快速转化为液态橡胶，在15 min内获得了80%以上的溶胶。由于回收过程在高温高压条件下进行，消耗了大量的能量，并存在潜在的污染和安全风险。因此，需要进一步开发污染和能源成本更低、更有效的方法。

热重分析仪是研究热解动力学的优良工具^[15-18]，可以从简单的热谱图中获得的丰富信息。此外，热重(TG)等热分析技术为检测过程提供了快速、定量的方法，并允许估计各种分解反应的有效动力学参数。动力学知识对于工业系统的后续设计至关重要。针对这一问题，在不同的研究中引入不同的方法。例如，SINGH等^[19]使用基于一阶反应的模型来比较TG-MS和TG-FTIR获得的热解废料的动力学参数。DOU等^[20]使用单一反应模型分析垃圾衍生燃料热分解的活化能和指数前因子。ABOULKAS等^[21]使用TG研究一系列油页岩/塑料混合物的热降解过程，并通过Doyle近似进行动力学分析。NASKAR等^[22]使用KAS法和FWO法分析沥青/废塑料混合物的降解动力学，这些方法不需要了解反应机理。其中，等转化法由于操作简单，已被广泛接受用于研究反应动力学，包括燃烧和热解^[23]。截至目前，分析反应动力学的等转化方法仍然不一致，主要包括KAS方法、Doyle近似和FWO方法。

本研究选取来源于藏东南高原地区的老化废SiR，通过热重分析研究SiR的热解动力学，比较了KAS、FR和FWO 3种等转换方法获得的动力学参数，并对3种等转化方法获得的表观活化能进行比较，为废SiR带来的挑战提供一条高附加值的途径。

1 实验方法

1.1 主要原料

本研究的样品为硅橡胶复合绝缘子(SiR)，由聚二甲基硅氧烷(PDMS)、SiR的碱性聚合物和氢氧化铝(ATH)填料等组成，FXBW-110/120-3，襄阳国网合成绝缘子有限责任公司。图1为SiR的微分子结构。PDMS中的硅氧烷键(—Si—O—)包含41%的离子特征和59%的共价特征^[24]。硅氧烷键上的离子特性导致了强连接，其极性CH₃基团是SiR良好疏水性的原因^[24-25]。

1.2 仪器与设备

同步TG-DSC热分析仪，STA-449F3 Jupiter®，德国NETZSCH公司。

1.3 性能测试与表征

TG/DTG分析：在同步TG-DSC热分析仪中对SiR样品进行热重分析。在10、20、30、40 ℃/min 4种不同加热速率下对SiR样品进行非等温TG/DTG分析。对于给定的加热速率，在氧化铝(Al₂O₃)坩埚中获取10 mg废SiR样品，加热至800 ℃，N₂氛围，保持60 mL/min的N₂(或者空气)流量。进一步利用TG-DTG数据计算活化能、频率因子、焓变(ΔH)、熵(ΔS)和吉布斯自由能(ΔG)。

1.4 理论背景

TG测量SiR的质量作为温度或时间的函数，样品在受控的N₂气氛和温度下测量。质量损失过程可以通过TG表征，以产生诸如组成、固化程度和热稳定性的信息。这些过程的动力学可以建模和预测由于热和热氧化过程引起的固化、热稳定性和老化，并且主要用于SiR的成分分析^[26]。SiR的热解过程用以下反应表示：

\mathrm{S} \mathrm{i} \mathrm{R} \stackrel{k}{\to } \mathrm{灰分} + \mathrm{固体} \mathrm{残留} \mathrm{物}

在热分析中，聚合物材料反应速率随温度变化，因此在以恒定加热速率加热时，观察样品随温度变化的质量变化和分解速率。分解过程中转化率的速率可以表示为方程^[27-28]。假设阿伦尼斯方程形式的n阶方程：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} = f \left(\alpha \right) k \left(T\right) (1)

式(1)中：α为转化度(0<α<1)；t为时间，min；T为绝对温度，K；k(T)为反应速率常数，mol^1-n·g^n-1·s^-1；f(α)为反应机理的转换函数。

k \left(T\right) = A \mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} \left(-\frac{E}{RT}\right) (2)

式(2)中：A为指数前因子，min^-1；E为表观活化能，kJ/mol；R为通用气体常数，8.313 6 J/(mol·K)。

将式(2)与式(1)组合可得到式(3)：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} = A \left(\mathrm{1}-\alpha \right) {}_{}{}^n\mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} \left(-\frac{E}{RT}\right) (3)

KAS法可表示为：

\mathrm{l} \mathrm{n} \left(\frac{\beta }{T_{\alpha }^{\mathrm{2}}}\right) = \mathrm{l} \mathrm{n} \left[\frac{AR}{E_{\alpha }g(\alpha )}\right] - \frac{E_{\alpha }}{R{T}_{\alpha }} (4)

FR法可表示为：

\mathrm{l} \mathrm{n} \beta = \mathrm{l} \mathrm{n} \left[\frac{A{E}_{\alpha }}{Rg(\alpha )}\right] - \mathrm{5.331} - \mathrm{1.052} \frac{E_{\alpha }}{R{T}_{\alpha }} (5)

FWO法可表示为：

\mathrm{l} \mathrm{o} \mathrm{g} \beta = \mathrm{l} \mathrm{o} \mathrm{g} \left[\frac{AE}{g(\alpha )R}\right] - \mathrm{2.315} - \frac{\mathrm{0.457}{E}_{\alpha }}{R{T}_{\alpha }} (6)

式(4)~式(6)中：g(α)为积分函数，表示为 {\int }_{\mathrm{0}}^{\alpha } \frac{d\alpha }{{\left(\mathrm{1}-\alpha \right)}^n}；当α为设计值时，T_α 和E_α 分别为相应的温度和表观活化能。

在式(4)中，因为α是一个常数，在几个加热速率下获得的ln(β/T_α ² )与-1/(RT_α )产生一条直线，其斜率允许评估表观活化能E _α。类似地，式(5)中lnβ与-1.052/(RT_α )的关系和式(6)中logβ与-0.457/(RT_α )的关系都可以获得一条可用于评估表观活化能的直线。

为了计算FWO模型的热力学参数，使用加热速率(β)关系式。指数前因子(A)和其他热力学参数，如吉布斯自由能(ΔG)、焓(ΔH)和熵(ΔS)的变化使用下面的方程计算。

A = \beta E_{\alpha } \frac{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(E_{\alpha }/R{T}_m\right)}{R{T}_m^{\mathrm{2}}} (7)

\mathrm{\Delta } G = E_{\alpha } + R T_m \mathrm{l} \mathrm{n} \left(\frac{K_{B}Tp}{hA}\right) (8)

\mathrm{\Delta } H = E_{\alpha } - R T (9)

\mathrm{\Delta } S = \frac{\mathrm{\Delta }H-\mathrm{\Delta }G}{T_m} (10)

式(7)~式(10)中：K _B为玻尔兹曼常数，1.381×10^-23 J/K；h为普朗克常数，6.626×10^-34 J·s；T _m为DTG的峰值温度，K。

2 结果与讨论

以10、20、30、40 ℃/min的加热速率对SiR样品进行热解，图2为其TG和DTG曲线，表1为SiR热解性能参数。

从图2a可以看出，在达到最终温度(800 ℃)之前，4条TG曲线几乎一致，证明了结果的可重复性。随着加热速率的增加，TG曲线向较高的温度范围移动，表明在给定温度下，随着加热速率的增加，质量损失延迟。这是因为对于更高的加热速率，样品内部的温度没有立即达到TG室的温度，这在样品的外部和内部之间产生温度梯度。主要质量损失记录在250~750 ℃的温度范围内。SiR的TG曲线可分为3个阶段^[29]：第一阶段是样品表面水分的消除；第二阶段主要是填充物氢氧化物[Al(OH)₃、Mg(OH)₂等]的分解；第三阶段是PDMS的热解。从表1还可以看出两个主要热解阶段(第二、三阶段)中样品的最大失重率温度、最终残炭率和初始分解温度。

从图2b可以看出，DTG曲线中有两个主吸热峰。第一主吸热峰对应TG曲线的第二阶段，此时的质量损失和吸热峰值发生在约330~430 ℃(如图2a)，这归因于H₂O的释放(脱羟基)。第二主吸热峰对应TG曲线的第三阶段，此时的质量损失和吸热峰值发生在约490~630 ℃，这归因于PDMS热解转化(脱甲基)。

DTG峰温度取决于硅橡胶的加热速率、样品大小、粒度和矿物含量^[30]。在降解过程中的DTG两半峰宽随着加热速率的增加而变窄。这意味着当加热速率提高时，分解过程变得剧烈。且随着加热速率的增加，残炭率也随之增加。这主要是由于随着加热速度的加快，内部分解的小分子没有足够的时间与加热速度同步地从晶体核心迁移到表面，随着温度的升高，它将开始越来越滞后。因此，除了较大颗粒内的不均匀温度之外，扩散效应也很关键。

随后，使用FWO、KAS和FR方法研究SiR的非等温分解动力学^[31]。图3为不同转化率和加热速率下3种等转换方法的动力学拟合曲线。从图3可以看出，3种方法具有类似的趋势。所有情况下的测定系数(R ²)均在0.916 4~0.991 4之间，表明拟合结果更好。

进一步通过FWO、KAS和FR方法计算动力学参数，图4为E _α和A与转化率之间的关系。从图4a可以看出，随着逐步转化，3种方法的活化能均显示出相似的趋势，其范围分别为50.77~59.65 kJ/mol (FWO), 43.35~48.22 kJ/mol (KAS)和44.67~54.76 kJ/mol (FR)。在3种方法中，活化能首先从转化率0.1增加至0.3，接下来转化率从0.3~0.4时降低。在0.4~0.9的转化率时，活化能再次增加，3种方法的平均活化能分别为55.83、46.03、49.73 kJ/mol。

尽管3种方法计算的活化能保持相同的趋势，但从图4a可以看出，3种方法计算的活化能从大到小的顺序是FWO、FR、KAS。此外，与FR和KAS方法相比，FWO方法高估了17.55%的活化。这些差异与3种计算方法有关，其中FWO方法是独立发展的积分形式，FR方法是一种微分形式，而KAS方法认为温度积分和活化能都不取决于转化度。因此，通过微分和积分方法获得的活化能之间经常存在显著差异。指数前因子（A）可以根据FWO、KAS和FR方法获得的拟合线的截距来计算。从图4b可以看出，其值小于10⁹ s^-1，意味着热解由表面控制。

图5为3种等转换方法的ΔH、ΔG和ΔS与转化率的变化关系曲线。

焓是指总的系统能量。从图5a可以看出，通过无模型方法获得的焓变(ΔH)在39.94~52.90 kJ/mol之间，与E _α的范围相对相似。在SiR热化学反应中，∆H值为正表示热解过程吸热。不同转化率下的∆H值与E _α之间的差异反映了热解反应的难易程度，低于6 kJ/mol的差异意味着产物的形成更容易实现。

吉布斯自由能(ΔG)的变化表明反应的自发性。从图5b可以看出，FWO、KAS和FR计算得到的ΔG均为正，在79.30~106.68 kJ/mol之间变化，这进一步证明了SiR热解是非自发过程。随着3种模型的转化率的增加，ΔG出现了陡峭的线性趋势，这表明完成热解过程对系统的能量要求更高。其次，ΔG还揭示了SiR燃烧可获得的能量，较低的平均ΔG(FWO为91.42 kJ/mol，KAS为89.29 kJ/mol，FR为93.33 kJ/mol)表明具有良好增值化学品的潜力。

负熵值(ΔS)变化表明产物的无序度低于反应物的无序度。从图5c可以看出，整个反应体系中无序度降低，并形成更稳定的产物。

3 结论

通过FWO、KAS和FR 3种等转化方法，对升温速率为10、20、30、40 ℃/min的废SiR进行热解实验和热解动力学分析，得出以下结论：在SiR的热解过程中，随着加热速率的增加，DTG曲线的峰值向较高的温度移动，温度变化范围介于83~124 ℃之间。发生热解反应需要更高的活化能，从而导致分解反应的开始向右移动。3种方法的一致规律是，当α＜0.3时，活化能随着转化率的增加而逐渐增加，当α＞0.3时，活化能下降后继续增加。3种等转化方法得到的活化能之差不超过10 kJ/mol，总体趋势非常相似。SiR热解的活化能范围在44.67~59.65 kJ/mol之间。

参考文献

[1] 徐林,曾本忠,王超,我国高性能合成橡胶材料发展现状与展望[J].中国工程科学,2020,22(5):128-136.

[2] 梁曦东,高岩峰,王家福,中国硅橡胶复合绝缘子快速发展历程[J].高电压技术,2016,42(9):2888-2896.

[3] 杨化彪,杨思广,张利萍,硅橡胶在电力行业中的应用现状[J].有机硅材料,2016,30(1):28-31.

[4] 杨德超,李超芹.结构化控制剂对硅橡胶性能的影响[J].橡胶工业,2024,71(3):204-210.

[5] 胡涛,吴洋,孙茂钧,硅橡胶低温环境性能研究[J].装备环境工程,2023,20(4):33-39.

[6] 徐尚仲,杨育其,陈炳耀,一种耐高温硅橡胶的制备及性能研究[J].粘接,2023,50(4):18-20.

[7] 荣以平,宋亮,王洋,热老化对不同交联度硅橡胶电气性能的影响[J].电工技术,2022(21):189-192, 195.

[8] 杨金云,张红岩,董志超,硅橡胶回收利用技术的研究进展[J].有机硅材料,2018,32(5):409-415.

[9] 李丽,汪远,张凯,绝缘子硅橡胶再生制备隔声材料研究[J].材料开发与应用,2018,33(3):49-55.

[10] 郭洺伽,孙堂强,曹宏伟,废旧硅橡胶酸催化降解的行为研究[J].化工新型材料,2018,46(4):254-257.

[11] ZOU Z L, AN X G, LI L, et al. Microwave‐assisted alcoholysis of silicone rubber waste with geraniol for effective elastomer damping[J]. Polymer Engineering and Science, 2022, 62 (5): 1435-1443.

[12] 虞东霖,邹华,宁南英.硅橡胶基高导电复合材料的制备及其性能研究[J].橡胶工业,2023,70(7):483-489.

[13] TRIPATHY A R, MORIN J E, WILLIAMS D E, et al. A novel approach to improving the mechanical properties in recycled vulcanized natural rubber and its mechanism[J]. Macromolecules, 2002, 35(12): 4616-4627.

[14] WU X, FORMELA K, RASOOL T R, et al. Evaluation of structural change during fast transformation process of cross-linked NR into liquid NR by light pyrolysis[J]. Polymer Degradation and Stability, 2017, 13648-13657.

[15] 罗冠群,赵乐,潘雅琪.废弃PE与PET共热解特性与动力学特性研究[J].中国塑料,2024,38(3):86-93.

[16] 朴颖慧,王志,文放.典型碳纤维/环氧树脂复合材料热解动力学研究[J].化工新型材料,2024,52(6):139-143, 148.

[17] 夏勇,阳宇,朱聪,废轮胎热解过程中的动力学与热力学特性及热解油组分分析[J].低碳化学与化工,2023,48(4):36-45.

[18] 伍毅,梁玉轩,陈莹隆,典型飞机线缆绝缘材料老化热解特性研究[J].塑料科技,2023,51(6):1-5.

[19] SINGH S, WU C, WILLIAMS T P. Pyrolysis of waste materials using TGA-MS and TGA-FTIR as complementary characterisation techniques[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2012, 94: 99-107.

[20] DOU B, PARK S, LIM S, et al. Pyrolysis characteristics of refuse derived fuel in a pilot-scale unit[J]. Energy Fuels, 2007, 21(6): 3730-3734.

[21] ABOULKAS A, HARFI E K, NADIFIYINE M, et al. Investigation on pyrolysis of Moroccan oil shale/plastic mixtures by thermogravimetric analysis[J]. Fuel Processing Technology, 2008, 89(11): 1000-1006.

[22] NASKAR M, CHAKI T, REDDY K. Effect of waste plastic as modifier on thermal stability and degradation kinetics of bitumen/waste plastics blend[J]. Thermochimica Acta, 2010, 509(1): 128-134.

[23] 耿阳.焦化废水与气化焦热化学反应特性及机制的研究[D].鞍山:辽宁科技大学,2022.

[24] 王崇鑫,刘利国,周雯,影响硅橡胶涂层疏水性的因素[J].表面技术,2020,49(3):119-123.

[25] ZHAO Y, XIANG Y, GU S, et al. Effect of surface roughness on flashover characteristics of silicone rubber[J]. Journal of Electrostatics, 2019, 99: 41-48.

[26] 王永强,黄泓贸,张伟,全预制式电缆户外终端硅橡胶绝缘的老化分析[J].南昌大学学报:理科版,2022,46(2):232-238.

[27] 赵庆,王晓亮,陶舒畅.基于常压热重分析仪的煤焦–水蒸气加压反应动力学数据求解[J].中国电机工程学报,2013,33(32):21-28, 10.

[28] 王芳,曾玺,王永刚,微型流化床与热重测定煤焦非等温气化反应动力学对比[J].化工学报,2015,66(5):1716-1722.

[29] 刘天.含铂催化体系对硅橡胶有机-无机转变及耐漏电起痕作用的研究[D].广州:华南理工大学,2020.

[30] 张红霞,刘昌伟.聚磷酸铵/环糊精/硅橡胶复合材料的阻燃性能及热降解动力学[J].南开大学学报:自然科学版,2020,53(1):7-11.

[31] 王雪蓉,王倩倩,刘运传,基于热重分析法的苯基硅橡胶热分解行为研究[J].橡胶工业,2021,68(9):699-704.

基金资助

中国南方电网重点科技资助项目(110002022030301SJ0001)