新型PA66三元复合材料的制备及性能研究

Preparation and Properties Study of New PA66 Ternary Composites

摘要

以填充材料的质量分数为影响因素，以复合材料的吸水率、硬度、压缩强度和摩擦学性能为评价指标，制备以聚己二酰己二胺（PA66）为基体、短玻璃纤维（GF）和短碳纤维（CF）为填充材料的PA66/GF/CF三元复合材料。结果表明：填充材料的质量分数对PA66复合材料的吸水率影响显著，吸水率随CF的质量分数的增大而减小，随GF的质量分数变化未呈现单一的变化趋势。硬度随GF质量分数的增加总体呈增大趋势，而随CF质量分数的增加呈现先缓慢变小后迅速增加的趋势。体系中纤维类似骨架的结构使其承载能力变大，致使压缩强度随填充材料质量分数的增大而增大。摩擦学实验表明，综合考虑吸水率、硬度和压缩强度，性能优良的PA66复合材料为GF20CF15，即GF填充质量分数为20%,CF填充质量分数为15%,PA66质量分数为65%。

关键词

PA66三元复合材料 / 吸水性能 / 硬度 / 压缩强度 / 摩擦学

Key words

PA66 ternary composites / Water absorption / Hardness / Compressive strength / Tribology

聚己二酰己二胺，俗称尼龙66(PA66)，因自润滑性良好、机械强度高和耐疲劳性好等优异性能被广泛应用于汽车工业、机械工程、石油钻采、电子工程等领域^[1-4]。但是，纯PA66自身吸水率高，从而造成尺寸不稳定，结构强度降低。因此，如何最大程度地发挥PA66的自身优势和内禀特性，持续提高其作为工程结构件的综合性能，是目前学者们关注的热点^[5-7]。

添加纳米Al₂O₃、纳米羟基磷灰石、纳米钛酸钾等材料可以显著提高PA66基体的强度、硬度、耐热性和耐磨性^[8-10]。此外，作为抗拉强度比较高的各种短纤维，如玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)、凯夫拉纤维等，因突出的增强效果常用于尼龙复合材料的增强改性^[11-13]。KUNISHIMA等^[11]基于纤维类型、环境温度和接触压力研究润滑脂添加剂与滑动表面摩擦化学的关系，发现摩擦膜的形成可以解释摩擦性能的改善。AUTAY等^[12]研究结果表明，随着GF掺量的增加，材料的抗弯强度和弹性模量均有所提高。HOROVISTIZ等^[13]基于光学显微镜获得的数字图像处理技术对30%玻璃纤维增强的聚酰胺66(PA66GF30)进行分析。结果表明：滑动速度的增加提高了PA66GF30的摩擦性能，因为它促进了富含GF表面的形成，并使GF簇碎片在材料表面均匀分布。

本实验以高分子聚合物PA66为基体材料，选用GF和CF作为增强材料，制备PA66/GF/CF三元聚合物基复合材料，研究GF、CF质量分数的变化对复合材料的吸湿性能、力学性能和摩擦学性能的影响，为延长现役PA66基复合材料构件的使用寿命提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

尼龙66(PA66)，密度1.15 g/cm³，苏州邵森塑化有限公司；碳纤维(CF)，单丝直径5~18 μm，盐城市翔盛碳纤维科技有限公司；玻璃纤维(GF)，纤维丝直径3.8~25 μm，杭州酷软科技有限公司；硅烷偶联剂，KH550，南京罗恩硅材料有限公司；乙醇，分析纯，济南瑞山化工有限公司；浓硝酸，分析纯，廊坊市拓迪化工有限公司。

1.2 仪器与设备

高速混合机，XHJ-10，东莞市鑫洪佳通用机械设备有限公司；造粒机，YZJX-250，曲阜市宇哲机械设备有限公司；双螺杆挤出机，BL-6177，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司；邵氏硬度计，HBD 100-0，武汉中科万通仪器有限公司；电子万能试验机，EUT4304，深圳三思检测技术有限公司；摩擦学试验机，MMU-5G，济南思达测试技术有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，ZEISS EVO18，德国ZEISS公司。

1.3 样品制备

1.3.1 纤维改性处理

采用65%浓硝酸在75 ℃条件下对约2 mm的短切CF进行腐蚀处理，持续时间为20 min。使用去离子水对处理后的短切CF进行洗涤，在鼓风干燥箱中烘干24 h^[14]。

将硅烷偶联剂(KH550)、乙醇和去离子水按照1.0∶0.3∶2.0的质量比配制成的溶液，与丙酮以1∶100的质量比混合。将GF充分浸渍在混合溶液中，然后置于80 ℃的烘箱中，干燥时间不少于4 h^[15]。

1.3.2 复合材料制备工艺

将经过真空干燥的PA66和经过表面研磨处理及干燥处理的CF和GF按照特定的质量比在高速混合机中进行混合，获得PA66/GF/CF三元体系复合材料粉末。通过挤出造粒-注塑成型过程制备PA66三元复合材料试件。注射压力维持在45 kg，保压时间为50~60 kg，保压时间为5 s。

参考文献[16-18]并结合经验，制备16种不同配比的PA66/GF/CF三元复合材料。表1为PA66/GF/CF三元复合材料的配方。

1.4 性能测试与表征

吸水性能测试：按照ASTM D570-22进行测试，环境温度(25±1) ℃，浸泡时间72 h。

硬度测试：按照ASTM D-224-89(1996)进行测试，分辨率0.5，偏离值小于1%。

压缩强度测试：按照ISO 14126∶2023进行测试，压缩试件厚度10 mm，加载速率2 mm/min。

摩擦学性能测试：采用环-块式试验方法，对磨件为J55合金钢，试验载荷300 N，试验转速200 r/min，试验条件水润滑，温度为室温，时间120 min。

SEM分析：将磨损后试件表面进行喷金处理，观察分析磨损表面微观形貌变化。

2 结果与讨论

2.1 PA66/GF/CF三元复合材料吸水性

图1为填充材料质量分数对PA66/GF/CF三元复合材料吸水率的影响。从图1可以看出，当CF在给定范围内，PA66/GF/CF三元复合材料的吸水率随着GF质量分数的增加在总体上呈现逐渐降低的趋势。特别地，在GF质量分数相对较低(≤15%)和CF质量分数较低(≤12%)的情况下，随着纤维填充量的增大，材料的吸水率有所上升。但当纤维的填充量较大时，虽然吸水率仍然随着纤维填充量的增加而逐渐增大，但其增速相对较慢。GF20CF09吸水率最高，达到0.63%；而GF20CF18吸水率最低，为0.21%。据此可以推断，当复合材料中的纤维总添加量较少时，纤维的加入破坏了复合材料的均匀致密性，增大了复合材料的吸水率，随着纤维添加量的继续增加，PA66基体的量相应减少，因此复合材料的吸水率下降。当纤维添加量过多时，虽然高吸水基体PA66的量减少，但材料体系内因添加纤维产生的缺陷也增多，从而导致吸水率增大。综合考虑，当GF质量分数为20%、对应的CF质量分数为15%~18%时，PA66/GF/CF三元复合材料的吸湿性能最低。

2.2 PA66/GF/CF三元复合材料硬度

图2为填充材料质量分数对PA66/GF/CF三元复合材料硬度的影响。从图2可以看出，随着GF添加量的增加，PA66/GF/CF三元复合材料的硬度总体呈现上升的趋势。当CF和GF的质量分数分别达到最大值时，对应的GF25CF18硬度值最大，超过90。GF15CF15硬度值最小，约为88。进一步分析发现，当GF质量分数从10%增加至20%时，硬度的增长速率相对较慢；然而，当GF质量分数从20%提升至25%时，硬度的增长速率明显加快。随着CF质量分数的逐渐增大，PA66/GF/CF三元复合材料硬度经历了由初期的先缓慢减小到之后迅速增大的变化。具体来说，当CF填充质量分数在9%~15%范围内变化时，PA66/GF/CF三元复合材料的硬度下降速率相对平缓。然而，当CF质量分数从15%提升至18%时，PA66/GF/CF三元复合材料的硬度呈现出较快的增长速率。然而，在所有实验样本中，复合材料的硬度变化并不明显，最大硬度值和最小硬度值之差仅为3.9，变化范围不超过4.5%。但是，和纯PA66的近似硬度值70相比较，提升幅度超过25%，填充纤维的增强效果明显。这是因为GF和CF拥有较高的密度和硬度。外部载荷施加于复合材料时，纤维起到分担载荷的作用，从而增强材料对外力的抵抗能力。这种分担机制对复合材料硬度的提升具有积极影响。而总添加量较多时，纤维与基体的界面结合变差，环境中的水分子侵入体系，驻留在基体和添加剂界面的疏孔间隙里，进一步削弱添加剂与基体的结合强度，使材料硬度略有降低。

2.3 PA66/GF/CF三元复合材料压缩强度

图3为填充材料质量分数对浸水后PA66/GF/CF三元复合材料压缩强度的影响。从图3可以看出，PA66/GF/CF三元复合材料的压缩强度随着CF和GF填充量的增大，表现出一定的变化规律。GF10CF09的压缩强度表现最差，为123 MPa。GF20CF18的压缩强度表现最佳，高达150 MPa，但是和GF20CF15的压缩强度(147 MPa)并无明显差异。填充材料质量分数最高的GF25CF18的压缩强度反而不是最大。因为当填充材料增加时，压缩试件的应变会相应减小。在复合材料体系中，纤维起到了类似骨架的作用，能够承受和分散施加的载荷与应力。纤维的存在不仅能够在材料内部有效地传递应力，使整体受力更加均匀，从而延缓A66/GF/CF三元复合材料在载荷作用下产生压缩时体系的破坏过程。此外，短切GF和CF还扮演成核剂的角色，能够促进PA66基体材料在成型过程中的结晶，进而提升整个三元复合材料体系的综合强度。相反，当纤维填充量过高时，纤维与基体之间的界面相容性可能会变差，导致界面结合力减弱。这会使复合材料在受到压缩力时，纤维与基体之间更容易发生脱黏或滑动，从而降低压缩强度。所以，整体上看，当GF质量分数为20%、CF填充质量分数为15%~18%时，材料的压缩性能最佳。当短切CF和GF填充量逐渐增多时，大量纤维会在基体中相互交织，有助于形成网格状结构，这种结构能够有效限制PA66基体材料的变形，从而进一步增强复合材料的整体强度。同时，随着纤维填充量的增大，当体系受到外部载荷作用时，短切纤维和基体界面处因为应力集中而容易形成微裂纹。而在过大载荷作用下，这些微裂纹会逐渐扩展，导致短切纤维和PA66基体材料之间的连接变得相对薄弱。然而，值得注意的是，纤维填充量的增加也会带来积极的影响，它增加了微裂纹产生和扩展过程中所需的能量。这种能量的增加有助于提升复合材料的强度，因为更多的能量消耗意味着材料在破坏之前能够承受更大的载荷^[19]。

2.4 PA66/GF/CF三元复合材料磨损性能

图4为填充材料质量分数对PA66/GF/CF三元复合材料在水润滑条件下的磨损率的影响。从图4可以看出，当GF质量分数高于20%、CF质量分数高于15%时，复合材料的磨损率均呈现出趋于稳定甚至增大的趋势。其中，GF10CF9的磨损率最大，为8.968 3×10^-5 mm³/(N·m)，GF20CF15的磨损率最小，为5.301 4×10^-5 mm³/(N·m)。

在同等条件下，将GF20CF15三元复合材料和某油田常用扶正器材料纯PA66、质量分数30% GF增强的PA66复合材料样品进行磨损试验。纯PA66材料磨损率为20.478 1×10^-5 mm³/(N·m)，质量分数30% GF增强的PA66复合材料磨损率为9.317 6×10^-5 mm³/(N·m)。本研究中的三元复合材料磨损率仅为原扶正器材料的1/2~1/4，磨损率大幅度降低，有利于进一步提升现役扶正器材料的使用寿命。图5为3种材料的磨损表面形貌的SEM照片。从图5a可以看出，纯PA66在高湿度环境下磨损后，表面虽整体平整光滑，但存在明显宽窄、深浅不均的犁沟。主要是因为纯PA66的柔软性质与对偶试件表面的硬质微凸体在摩擦时产生微切削效应所致。同时，PA66的长链分子可能脱离基体，黏附于对偶试件上，形成黏着磨损。此外，水分子侵入PA66基体，导致酰胺基水解，削弱了分子间结合力。这些因素共同作用，使纯PA66材料在高含水环境中具有较高的磨损率^[20-21]。从图5b可以看出，填充GF质量分数30%的PA66复合材料试件磨损表面无明显犁沟，但GF聚集处出现裂纹与剥落，属疲劳磨损。质量分数30% GF的加入提高了试件致密性、抗蠕变和抗切削能力。然而，摩擦过程中GF易破裂裸露，与对偶件微凸体接触后剥落，形成硬质颗粒加剧磨损。所以，填充30% GF的复合材料磨损率仍较大^[22]。从图5c可以看出，GF20CF15材料件磨损表面平整，无犁沟，纤维分布均匀且剥落极少，几乎无裂纹，为典型的疲劳磨损。这是因为适当添加GF和CF增强了试件致密性和抗切削能力，提高了材料的力学性能，进而显著提升其抗磨损性能^[23-24]。

3 结论

添加GF和CF两种纤维对PA66三元复合材料的吸水率影响显著。PA66/GF/CF三元复合材料的吸水率随CF填充量的增大而减小，随GF填充量变化未呈现单一的变化趋势。

PA66/GF/CF三元复合材料的硬度随GF填充量增加总体呈增大趋势，而随CF填充量的增加呈现先缓慢变小后迅速增加的趋势。在本研究的纤维填充量范围内，复合材料硬度总体差异不显著，但是和纯PA66相比，硬度相对提高25%以上，增强效果明显，这主要归因于两种硬质纤维起到分担载荷的作用。

PA66/GF/CF三元复合材料的强度随填充量的增大而增大，但是并非越大越好，过多的纤维会导致纤维和基体之间的结合力变弱。GF20CF18的压缩强度最高，为150 MPa，和GF20CF15的147 MPa相差不大。当GF质量分数为20%、CF质量分数为15%~18%时，材料的压缩性能最佳。

以摩擦学性能提高为目的，综合考虑吸水率、硬度和压缩强度等因素，性能优良的PA66/GF/CF三元复合材料为GF20CF15，和现役纯PA66及质量分数30% GF增强的PA66复合材料相比，其耐磨性提高近2~4倍，主要是两种纤维提高了材料的综合力学性能所致。

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基金资助

河北省科技计划(215676110H)

河北省自然科学基金(E2016411005)