生物基改性纳米P-N-Si协效阻燃聚氨酯泡沫的制备与研究

Preparation and Study of Bio-based Modified P-N-Si Nanometer Co-efficent Flame Retardant Polyurethane Foam

摘要

硬质聚氨酯泡沫（PU）是一种主链含有大量氨基甲酸酯基（—NHCOO—）重复结构单元的有机高分子材料，遇火极易被点燃。为改善其燃烧性能，研究以m-SiO₂为硅源，植酸（PA）为酸源，4-氨基吡啶（4-AP）为氮源，同时选用过渡金属离子Zn²⁺为催化成炭剂，采用逐层改性的方式制备生物基改性P-N-Si系阻燃剂m-SKAPA-Zn。按照质量分数5%、10%、15%的比例添加到PU中，制备阻燃PU复合材料。结果表明：随着m-SKAPA-Zn添加量的增加，阻燃性能整体呈上升趋势，添加质量分数15%m-SKAPA-Zn的PU材料，极限氧指数（LOI）提高至22.6%,UL-94测试可达V-1级，烟密度等级降低37.5%。m-SKAPA-Zn表现出较好的阻燃性和抑烟效果。

关键词

硬质聚氨酯泡沫 / 介孔纳米二氧化硅（m-SiO₂） / 植酸（PA） / P-N-Si阻燃剂

Key words

Rigid polyurethane foam / Mesoporous nano-silica (m-SiO₂) / Phytic acid (PA) / P-N-Si flame retardant

聚氨酯(PU)被誉为“第五大塑料”^[1-3]。目前，我国PU市场需求强劲，占全球PU生产总量的45%^[4]。PU具有优异的综合性能，如可加工性能、耐磨性和耐油性等，可制成PU泡沫^[5]、PU塑料^[6]、PU涂料^[7]等功能各异的高分子材料。然而，由于分子结构中包含大量的有机链段，导致PU材料极易燃烧，极限氧指数(LOI)仅为19%左右^[8]。在发生火灾时，PU材料会剧烈燃烧降解，释放大量的热量，同时产生大量烟雾和有毒气体，给周围的环境和生命财产带来极大的安全隐患^[9]。因此，通过添加阻燃剂对PU进行阻燃处理，开发阻燃性能优异的PU材料，以达到相关领域的防火性能标准，具有极其重要的意义和实用价值。

纳米材料作为阻燃剂，已被大量用于提高聚合物的阻燃性能。在添加纳米阻燃剂后，聚合物材料能够显示出诸多优势，如高热稳定性、低烟释放量、低峰值热释放速率等，同时具备导电、导热等附加功能^[10-13]。其中，介孔纳米二氧化硅(m-SiO₂)作为纳米阻燃剂，具有比表面积和孔道容积大、分子尺寸小、热稳定性高、孔道结构有序等优点，其表面存在大量的硅羟基结构，可为进一步改性研究提供大量的活性位点^[14]。因此，m-SiO₂具有极大的阻燃应用潜力。QIU等^[15]采用m-SiO₂负载乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)将熔融的EDTMPA通过毛细作用加载到m-SiO₂的孔道中，形成含有硅、磷和氮的纳米阻燃剂(SiP₂)，并将其用于提高环氧树脂(EP)的阻燃性能。3份SiP₂可使峰值放热速率、总烟量和CO峰值分别降低44.3%、30.4%和45.5%，同时赋予复合材料良好的力学性能。

植酸(PA)又称肌醇六磷酸，是一种从植物中提取的无毒、可持续、环保的天然物质。因磷含量高并且具有催化成炭的作用，PA被广泛应用于高分子材料的阻燃处理^[16]。PA结构中含有大量的羟基和磷酸基团，因此在制备不同种类的防火功能材料时显示出较大的可行性和功能性^[17-19]。DING等^[20]采用冷冻干燥法制备高阻燃、低导热和疏水的植酸-胍唑-纤维素纳米纤维复合泡沫(PA-GZ-CNF)。PA-GZ-CNF阻燃复合泡沫塑料具有优异的阻燃性能，热释放速率和热释放量显著降低。

本研究采用溶胶-凝胶法制备的m-SiO₂作为硅源，对其表面进行逐步改性，制备目标阻燃剂。首先，利用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)对m-SiO₂进行功能改性，制备m-SK。其次，采用4-氨基吡啶(4-AP)中的—NH₂与KH560中的环氧基团发生开环反应，得到具有双官能团(—OH、—NH—)的中间体m-SKA。继续以PA作为酸源，与m-SKA中的—OH和—NH—结合制备m-SKAPA阻燃配体，最后通过配位作用与Zn²⁺结合制备阻燃剂m-SKAPA-Zn。以物理共混的方式，采用一步发泡法成功制备阻燃PU复合材料，重点研究阻燃剂的结构以及阻燃PU泡沫的阻燃和抑烟性能，为提高PU材料的阻燃性能提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

正硅酸乙酯(TEOS)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，质量分数>99.0%，国药集团化学试剂有限公司；氨水(NH₃·H₂O)，北京化学试剂研究所有限责任公司；盐酸(HCl)、无水乙醇(C₂H₅OH)、甲苯(C₇H₈)、三乙胺(TEA)，质量分数>99.0%，天津北联精细化工有限公司；六氯还三磷腈(HCCP)、4-氨基吡啶(4-AP)、植酸(PA)、一水合乙酸锌(CH₃COO)₂Zn·H₂O，质量分数>99.0%，上海麦克林有限公司；去离子水、介孔纳米二氧化硅(m-SiO₂)，内蒙古大学；异氰酸酯(PAPI)、聚醚多元醇(4110)，质量分数>99.0%，烟台万华聚氨酯有限公司；三乙醇胺，化学纯，北京化工厂；1,2-丙二醇，分析纯，新宁化工厂；乙二醇、丙三醇、三乙烯二胺，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；泡沫稳定剂，B2051，青岛中宝化工有限公司；二月硅酸二丁基锡，95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Thermo 6700，美国Thermo Fisher科技公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立公司；透射电子显微镜(TEM)，GZF20S Twin，美国赛默飞世尔科技有限公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，Axis Ultra，美国Kratos公司；热重分析仪(TG)，STA 409PC，德国Netzszh公司；极限氧指数测定仪，JF-3，南京江宁分析仪器公司；水平垂直燃烧仪，CZF-4，南京江宁分析仪器有限公司；燃烧烟密度测试仪，XP-2，莫帝斯燃烧技术有限公司；锥形量热测试仪，6810，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 m-SKAPA-Zn的制备

将m-SiO₂超声分散于40 mL甲苯中制成分散液A。随后，将1.20 g的KH560完全溶解至20 mL甲苯中，制成溶液B。将溶液B逐滴加入分散液A中，升温至90 ℃，反应6 h，得到白色固体m-SK。进一步将m-SK分散至40 mL无水乙醇中，制成分散液C。将0.15 g的4-AP溶解至20 mL无水乙醇中，制成溶液D。将溶液D加入分散液C中，80 ℃条件下反应7 h，真空干燥得到白色固体m-SKA。取1.00 g的m-SKA，超声分散至100 mL无水乙醇中，制成分散液E。2.50 g PA溶解至50 mL无水乙醇中，得到溶液F。在室温下将溶液F逐滴加入分散液E中，70 ℃条件下反应5 h，真空干燥得到白色固体m-SKAPA。最后，将0.2 g(CH₃COO)₂Zn·H₂O溶解至100 mL无水乙醇中，加入上述体系中， 70 ℃条件下反应2 h，得到阻燃剂m-SKAPA-Zn。

1.3.2 阻燃聚氨酯泡沫（PU）的制备

表1为阻燃PU配方。将阻燃剂m-SKAPA-Zn在真空干燥箱中充分干燥，去除多余水分，分别按照质量分数5%、10%、15%的比例称取备用。按照表1配方，用电子天平准确称取阻燃剂和各种原料(除PM-200)于250 mL烧杯中，在室温下用电动搅拌器充分搅拌30 min，得到乳白色液体作为B料备用。称取等量的PM-200迅速加入B料中，在2 000 r/min转速下快速搅拌，待混合液发热膨胀后，将其迅速转移至模具中进行发泡。将泡沫在60 °C下固化24 h，待泡沫稳定成型后脱模，得到阻燃PU材料。最后，将泡沫按照相应的阻燃测试标准进行裁剪，测试相关性能。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试： 波数范围400~4 000 cm^-1，分辨率为2 cm^-1，用红外光谱仪扫描表征样品的结构。

微观形貌表征：采用扫描电子显微镜(SEM)观察阻燃剂表面形貌以及尺寸，加速电压20 kV。采用透射电子显微镜(TEM)表征阻燃剂微观形貌，加速电压200 kV。

XPS测试：采用X射线光电子能谱仪阻燃剂表面元素组成进行分析。激发光源：Al Kα X 射线(1 486.67 eV)，功率200 W。

热稳定性分析(TG、DTG)：采用热重分析仪测试阻燃剂在N₂气氛下的热分解行为，升温速率为10 ℃/min，测试范围为20~900 ℃。接枝率的计算公式为：

\mathrm{接枝} \mathrm{率} = \frac{m_{\mathrm{m}-\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}-m_{\mathrm{阻燃}\mathrm{剂}}}{m_{\mathrm{m}-\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中： m_{\mathrm{m}-\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}为m-SiO₂的质量，g； m_{\mathrm{阻燃}\mathrm{剂}}为阻燃剂的质量，g。

阻燃性能测试：LOI测试参照GB/T 2406.2—2009，PU尺寸为80 mm×10 mm×10 mm。使用极限氧指数测定仪进行测试，平行测量5次，取平均值。水平垂直燃烧测试参照GB/T 8333—2022对阻燃PU样条进行测试，PU样条尺寸为250 mm×20 mm×20 mm，采用水平垂直燃烧仪测试。

烟密度测试：采用燃烧烟密度测试仪进行测试，将PU制备成尺寸为25.4 mm×25.4 mm×6.0 mm的块状样品，以丁烷火焰点燃，测定样品在200 s内的烟密度。

锥形量热测试：按ISO-5600-1∶2015进行测试，将阻燃PU裁剪尺寸为25 mm×100 mm×100 mm，在辐射功率为35 kW/m²的条件下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 m-SKAPA-Zn的FTIR结构表征

图1为m-SiO₂、m-SK、m-SKA、m-SKAPA和m-SKAPA-Zn的FTIR谱图。从图1可以看出，在960 cm^-1(Si—OH)、800 cm^-1和453 cm^-1(Si—O)、1 085 cm^-1(Si—O—Si)处出现归属于m-SiO₂的特征峰，在1 652、1 543 cm^-1(吡啶环骨架)以及2 907、3 390 cm^-1(—OH和—NH—)等位置出现4-AP的特征峰。相比m-SKA，m-SKAPA在1 091、1 064 cm^-1处分别出现归属于PA的P=O和P—O的伸缩振动，有效地证明了PA的成功引入。而将金属离子引入体系后，与m-SKAPA相比，m-SKAPA-Zn的峰形并未发生明显变化，因此进一步采取其他表征手段来佐证金属离子的引入。

2.2 m-SKAPA-Zn的形貌分析

图2为m-SiO₂、m-SK、m-SKA、m-SKAPA和m-SKAPA-Zn的SEM和TEM照片。从图2a和2f可以看出，m-SiO₂为表面光滑、形状规则、呈单分散的团簇状纳米球体，粒径在300~500 nm的范围内。m-SiO₂具有大量规则有序的孔道结构以及独特的中心-径向介孔轨道。这些孔道有助于增加m-SiO₂的比表面积，为进一步改性提供更多的反应位点。从图2b和图2g可以看出，对比m-SiO₂，经过表面改性制备的m-SK仍能保留原有的球形结构，但球体表面变得粗糙，球形结构发生微小的形变，介孔轨道变得模糊，且表面出现一层无定型物质。以上变化说明KH560被接枝到m-SiO₂表面。从图2c和2h可以看出，在连接4-AP以后，m-SKA球体表面变得更加粗糙，分散性变差，能够观察到表面附着一层不均匀的无定型物质，并出现类似壳核状形貌，这是由于4-AP分子的引入导致的。以上变化说明4-AP被引入纳米球体表面。从图2d和2i可以看出，经过多步表面改性后，m-SKAPA整体依旧保持球形结构，但表面变得粗糙，纳米球体之间无规则地堆叠在一起，且大小不均一。这是由于PA在纳米球表面聚合，每个球体接枝程度有所差异，因此导致大小出现明显差异。图2i在球体表面出现片层状物质，这也是由于有机分子PA接枝到m-SKA表面，其粒径在400 nm左右，能够明显观察到球体与附着物之间存在边界，且附着物呈薄层状不均匀分布状态。以上变化证明PA被成功引入m-SKA表面。从图2e和图2j可以看出，过渡金属离子的引入对m-SKAPA-Zn整体形貌的改变微乎其微。从图2j可以看出，目标阻燃剂表面出现黑色暗点。出现该现象是金属离子在反应过程中局部过浓，快速成核导致出现暗点。综合以上形貌变化，认为Zn²⁺被成功引入m-SKAPA。

2.3 m-SKAPA-Zn的元素及结构分析

为了进一步佐证FTIR、SEM和TEM的分析结果，利用XPS分析目标阻燃剂表面的化学结构及元素组成^[16-17,21]。图3为m-SKAPA-Zn的XPS谱图及元素分峰谱图，表2为阻燃剂各元素原子数分数。从图3和表2可以看出，阻燃剂主要由C、O、N、P、Si、Zn 6种元素构成。其中，O元素占阻燃剂的37.92%，主要来自m-SiO₂自身的Si—O—Si及未反应的—OH结构。C、Si两种元素分别占阻燃剂的44.76%和14.80%。Si部分来源于m-SiO₂网络，C部分来自经过一系列改性反应所引入的KH560、4-AP和PA。来自4-AP部分的N元素占1.36%左右，并分别对应两个吸收峰：C=N(399.1 eV)、C—N(400.1 eV)。其中，P元素含量小于N元素，其原子数分数不到1%。这是由于PA分子较大，且同一分子中可反应位点较多，因此仅有少量的PA被引入到体系中。在其对应的分峰谱图中出现来自PA结构的化学键，分别为：P—C(134.0 eV)、P—O (133.4 eV)、P=O (132.5 eV)。在金属离子分峰谱图中分别出现Zn 2p_1/2(1 046.3 eV)和2p _3/2(1 023.1 eV)，证明了Zn被引入体系中。

2.4 m-SKAPA-Zn的热稳定性分析

利用TG分析阻燃剂的热分解行为，通过计算确定接枝率。图4为m-SiO₂和m-SKAPA-Zn的TG和DTG曲线，表3为m-SiO₂和m-SKAPA-Zn的热失重数据。

从图4a和表3可以看出，m-SiO₂的初始分解温度为276.59 ℃。经过一系列改性后，得到的m-SKAPA-Zn的初始分解温度显著降低为137.36 ℃。分析800 ℃下的残炭率可知，m-SiO₂几乎不发生分解，残炭率高达93.51%，m-SKAPA-Zn残炭率下降为80.70%。从图4b可以看出，m-SKAPA-Zn热降解分为3个阶段。此外，通过公式对其接枝率进行计算，得到m-SKAPA-Zn的接枝率为13.70%，表明m-SiO₂表面改性成功。

2.5 阻燃PU的燃烧性能分析

图5a为纯PU和PU/m-SKAPA-Zn的UL-94等级和LOI。从图5a可以看出，纯PU的LOI仅为17.1%，属于易燃材料。在燃烧过程中会产生大量黑烟，且有熔滴滴落。阻燃剂m-SKAPA-Zn的加入能够在一定程度上抑制PU燃烧，其阻燃效果与m-SKAPA-Zn添加量呈正相关，5%、10%、15%添加量下的PU/m-SKAPA-Zn材料LOI分别提高至19.9%、21.1%和22.7%。UL-94等级分别达到V-2、V-2、V-1级。图5b为烟密度测试过程中的光吸收率，表4为烟密度测试数据。从图5b可以看出，阻燃剂m-SKAPA-Zn在不同添加量下均产生优异的抑烟效果。从表4可以看出，纯PU的烟密度等级（SDR）为32，最大烟密度（MSD）为43.5%。随着m-SKAPA-Zn添加量的增加，PU/m-SKAPA-Zn的烟释放行为出现先降后增的趋势，10%添加量的PU/m-SKAPA-Zn材料具有最好的抑烟效果，SDR和MSD分别降低至9和16.7%。

锥形量热通过模拟真实的火灾现场，收集材料在燃烧时产生的烟与热等多种燃烧参数，可以较为全面地评定材料的火灾安全性能^{[17-18,22-23]}。图6为PU、PU/15%m-SKAPA-Zn的热释放速率(pHRR)、总热释放量(THR)、烟生成速率(SPR)和总烟生成速率(TSR)曲线。从图6a可以看出，纯PU表现出两个热释放速率峰值(pHRR)，分别为392 kW/m²和377 kW/m²。阻燃PU的pHRR较纯PU明显减小，第一个pHRR值降低121 kW/m²，较纯PU降低30.9%，第二个pHRR值降低102 kW/m²。pHRR的减小说明阻燃剂的加入能够有效延缓PU的火灾蔓延速度，减少燃烧的热释放速率(HRR)，为火灾救援提供更加充足的时间。此外，从图6b可以看出，纯PU的总热释放量(THR)为31.1 MJ/m²，PU/15%m-SKAPA-Zn的THR减少至25.8 MJ/m²，THR较纯PU减少17.0%，证明阻燃剂的加入有效减少了THR。从图6c和6d可以看出，纯PU在燃烧时出现两个较高的烟生成速率(SPR)峰值，分别为0.12 m²/s和0.15 m²/s，总烟生成速率(TSR)为9.4 m²/m²。纯PU的烟雾生成十分迅速，C、H结构形成的基体快速吸收热量，形成大量的可燃气体，给基体的进一步破坏提供源源不断的物质。阻燃剂明显减缓PU的SPR，降低TSR。PU/15%m-SKAPA-Zn两个SPR值分别降低至0.08 m²/s和0.10 m²/s，TSR降低为7.0 m²/m²，说明阻燃剂的加入能够有效延缓峰值烟雾生成过程，降低TSR。

2.6 阻燃PU残炭分析

锥形量热测试后的数码照片可直观反映炭层的情况。图7为PU及阻燃PU在锥形量热测试后残炭的数码照片、SEM照片和阻燃PU残炭的Mapping图。

从图7a和7b可以看出，PU形成的炭层结构疏松，存在大量孔洞，边缘部分甚至全部分解没有形成残炭，这样的结构无法阻碍基体的热质传递，其孔洞结构为有毒气体的排放提供了大量通道^[24-26]。经过阻燃改性后炭层质量均明显提高，未出现孔洞结构，说明P-N-Si及过渡金属离子阻燃体系具有很好的成炭效果。利用SEM进一步观察阻燃前后的PU炭层表面的形貌变化。从图7c可以看出，纯PU炭层破损严重，出现大量裂纹，残炭表面具有泡状结构且部分产生破损，这是由于可燃性挥发气体冲破炭层由基体逃逸到空气中导致的。从图7d看可以看出，阻燃PU的炭层表面变得致密且连续，极大地改善其破损程度，形成质量更高的物理屏障层，隔绝燃烧时的热量传递，同时在表面观察到大量颗粒状物质。这是因为质量较轻且热稳定性较高的m-SiO₂在燃烧时，通过气流的作用，迁移到基体表面参与形成致密炭层，从而达到阻燃目的。从图7e可以看出，PU/15%m-SKAPA-Zn的炭层主要由C、O、N、Si、P、Zn元素构成。其中，Si元素分布较为密集，由此说明m-SiO₂在参与形成炭层方面起到很大作用。其次，P元素的出现证明阻燃剂中的含磷组分分解为含磷碎片参与形成致密炭层。Zn元素主要在凝聚相发挥催化作用。而N元素分布较少，说明体系中的N元素主要燃烧为NH₃气体，在气相中发挥阻燃作用。

3 结论

通过逐步改性接枝的方式制备阻燃剂m-SKAPA-Zn。通过FTIR、SEM、TEM、Mapping、EDX、XPS等结构表征证明目标阻燃剂成功合成。TG、DTG测试结果表明，阻燃剂具有较高的热稳定性，有助于促进基体形成保护层。

通过LOI、UL-94和烟密度测试初步研究阻燃PU的阻燃抑烟性能。结果表明，LOI值和UL-94等级随着阻燃剂添加量的增加而增加。烟密度测试结果表明，Zn改性的阻燃剂具有较高的抑烟作用。TG、DTG测试结果表明，阻燃剂的加入会促进基体降解，形成致密炭层。锥形量热测试结果表明，与纯PU相比，在15%添加质量分数下，PU/15%m-SKAPA-Zn的pHRR降低30.9%，THR减少17.0%，极大地改善了PU的防火安全性能。

残炭结构的分析结果表明，阻燃剂中的m-SiO₂部分主要在凝聚相发挥隔热阻燃作用。4-AP部分分解为N₂、NH₃等难燃气体，降低易燃气体浓度，在气相发挥阻燃作用。PA参与形成含磷炭层，提高炭层质量。Zn²⁺主要在凝聚相催化基体降解，形成致密且连续的保护炭层。

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基金资助

内蒙古自然科学基金资助项目(2019 MS02007)