基于二维相关红外光谱的超支化聚合物修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料固化机理研究

Study on Curing Mechanism of Hyperbranched Polymer Modified Carbon Nanotube/Epoxy Resin Composites Based on Two-dimensional Correlation Infrared Spectroscopy

摘要

为明确超支化聚合物修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料的固化机理以及不同超支化聚合物的引入对环氧树脂基体固化行为的影响机制，利用移动窗口二维相关红外分析方法，对比分析超支化聚酯修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料（EP/MWCNTs-H204）和超支化聚酰胺修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料（EP/MWCNTs-N103）两个体系在升温固化过程中特征官能团的变化规律，并利用广义二维相关红外分析详细探讨各官能团发生变化的先后次序，合理解释了不同超支化聚合物的引入对环氧树脂复合材料固化行为的影响规律。

关键词

超支化聚合物 / 碳纳米管 / 环氧树脂 / 二维相关红外分析 / 固化机理

Key words

Hyperbranched polymer / Carbon nanotubes / Epoxy resin / Two-dimensional correlation infrared analysis / Curing mechanism

环氧树脂的固化行为与环氧树脂体系的结构和性能息息相关^[1-3]。超支化聚酯和超支化聚酰胺接枝碳纳米管均能够在一定程度上提高环氧树脂的力学性能和韧性^[4-6]，但随着超支化聚合物的活性端基不同，其力学性能、碳纳米管的分散性以及碳纳米管与环氧树脂之间的界面结合差异很大，这就需要进一步研究超支化聚合物修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料在固化过程中的作用机理，从而对宏观性能做出合理解释^[7-9]。

傅里叶红外光谱(FTIR)是研究化学反应机理最为有效和方便的分析手段之一^[10-11]。但是，环氧树脂材料的固化反应过程中分子链运动特别复杂，峰位重叠，无法准确定量，加之超支化聚合物和碳纳米管的引入，用普通的红外光谱表征方法更加难以研究环氧树脂复合材料的固化机理，大大制约了普通红外光谱在环氧树脂复合材料固化行为表征领域的发展^[12-14]。1993年，NODA提出了广义二维相关振动光谱技术，利用这种全新的技术将光谱拓展到第二维，可以对红外光谱的信号进行相关性分析，从而详细研究聚合物在变化过程中微观基团运动的“先后”次序或变化速率^[15-17]。由于广义二维相关红外光谱技术的先进性和实用性，这种新兴的光谱学得到快速发展，并成为世界各国科学家广泛采用的新型表征方法^[18-20]。利用二维相关红外光谱技术特有的优势^[21-22]，可以剖析超支化聚合物修饰碳纳米管在环氧树脂体系固化过程中的作用机制，对其固化行为机理进行清晰展示^[23-25]，为进一步明确超支化聚合物修饰碳纳米管增韧环氧树脂微观机理与宏观性能的相关关系提供依据^[26-28]。因此，本实验通过二维相关红外光谱表征对两种超支化聚合物(超支化聚酯和超支化聚酰胺)修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料的固化机理进行深入研究，解释不同超支化聚合物的引入对环氧树脂复合材料固化行为的影响规律。

1 实验部分

1.1 主要原料

二缩水甘油醚双酚A环氧树脂(DGEBA)，KE-133L，环氧当量182 g/mol，成都KEMMET技术有限公司；固化剂二乙基甲苯二胺(DETDA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，质量分数99.5%，北京国药化学试剂有限公司；羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)，北京博宇高科新材料技术有限公司；超支化聚酯，Hyper H204，分子量1 200 g/mol，羟基含量520 mg KOH/g，武汉超支化树脂科技有限公司；超支化聚酰胺，Hyper N103，分子量800~1 000 g/mol，伯胺含量6 mol/mol，武汉超支化树脂科技有限公司。

表1为羧基化多壁碳纳米管MWCNTs的物性参数^[29-30]，图1为不同超支化聚合物Hyper H204、Hyper N103的化学分子结构。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，is50，美国Nicolet 公司。

1.3 样品制备

1.3.1 超支化聚合物修饰碳纳米管的制备

(1)超支化聚酯修饰碳纳米管MWCNTs-H204的制备。

运用直接接枝法(graft-to)，将超支化聚酯、表面羧基化的碳纳米管(MWCNTs)以及适量DMF加入烧瓶容器中，采用超声波分散在60 ℃的温度下分散1~2 h，然后对体系进行油浴加热(恒温至120 ℃)，搅拌反应24~36 h，待反应完成后，采用丙酮进行洗涤，除去未反应的超支化聚酯及多余溶剂，得到超支化聚酯接枝碳纳米管MWCNTs-H204。图2为超支化聚酯修饰碳纳米管MWCNTs-H204的反应原理。

(2)超支化聚酰胺修饰碳纳米管MWCNTs-N103的制备。

首先对羧基化碳纳米管进行酰氯化，将一定量的碳纳米管加入三口烧瓶中，再缓慢加入氯化亚砜，并滴加适量的DMF，在70 ℃下搅拌24 h，再减压除去多余的溶剂。将所制得的碳纳米管加入于DMF中，在60 ℃的温度下超声分散30 min，倒入三口烧瓶中，并按比例将吡啶、DMF、超支化聚酰胺Hyper N103的混合溶液加入三口烧瓶中，室温搅拌反应24 h，反应完成后对碳纳米管抽滤洗涤至中性，真空干燥12 h，研磨得到超支化聚酰胺接枝修饰碳纳米管MWCNTs-N103。图3为超支化聚酰胺修饰碳纳米管MWCNTs-N103的反应原理。

1.3.2 超支化聚合物修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备

为了制备超支化聚合物修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料，首先将双酚A环氧树脂DGEBA(使用前80 ℃真空干燥8 h)和填料(MWCNTs-H204、MWCNTs-N103)按100∶0.3的质量比进行混合，然后在60 ℃的温度下对其进行超声分散1 h，以保证碳纳米管在环氧树脂基体中充分分散，加入质量分数为20%的固化剂DETDA，混合后加热至120 ℃固化约2 h，冷却至室温，得到环氧树脂复合材料固化物，分别命名为EP/MWCNTs-H204、EP/MWCNTs-N103。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪分别对EP/MWCNTs-H204和EP/MWCNTs-N103样品进行连续扫描测试，光谱分辨率为4 cm^-1，扫描次数为20，测试范围4 000~400 cm^-1，原位池采用线性升温模式，升温速率15 ℃/min，温度范围为40~100 ℃，每20 s采集1组红外光谱数据。

采集的红外光谱数据均采用四川大学高分子研究所开发的二维相关红外光谱学软件2DCS进行计算，二维相关计算之前所有的红外光谱强度均采用原始光谱强度除以光谱强度平均值的方法进行归一化处理。处理的目的是消除样品厚度因素对光谱强度的影响，所有的二维相关红外光谱中10%的相关强度作为光谱噪声进行消除。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂固化体系原位红外光谱吸收峰归属

两种不同的环氧树脂体系：端羟基超支化聚酯修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料(EP/MWCNTs-H204)和端氨基超支化聚酰胺修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料(EP/MWCNTs-N103)的动态原位红外光谱如图4所示。温度扫描区间为40~100 ℃，分别采集初始40 ℃红外光谱以及升温至60、70、80、90、100 ℃的红外光谱。

为了重点研究环氧树脂在固化过程中的关键官能团红外谱带，表2总结了不同环氧树脂复合材料固化反应红外光谱的特征峰归属。

从图4可以看出，代表芳香伯胺基团的3 454 cm^-1和3 370 cm^-1处吸收峰随着温度的升高而显著下降，同时代表环氧基结构中甲基和亚甲基的3 040、2 966、2 927 cm^-1处以及代表环氧基团环变形振动的916 cm^-1处的吸收峰也呈明显下降趋势，这是环氧树脂与改性芳香胺固化剂发生固化反应的典型特征，固化过程消耗了环氧树脂的环氧基以及固化剂的伯胺基。从图4还可以看出，代表芳香伯胺基的3 454 cm^-1和3 370 cm^-1处吸收峰消耗完毕后，新增了1个3 540 cm^-1处的吸收峰，为羟基的伸缩振动，且温度越高，羟基吸收峰显著上升。

此外，EP/MWCNTs体系和EP/MWCNTs-H204在初始温度就出现了3 660 cm^-1处的吸收峰。这是由于碳纳米管MWCNTs在经过羧基化处理和超支化聚酯修饰以后在其表面均含有一定量的羟基，导致环氧树脂在初始温度就有明显的羟基吸收峰，而随着温度的升高，羟基吸收峰的峰高也逐渐增加，所增加的羟基为环氧树脂在固化过程中开环所产生的。而EP/MWCNTs-N103体系胺基峰与羟基峰发生了重叠，无法清晰展示。为了进一步明确超支化聚合物修饰碳纳米管/环氧树脂的固化反应机理，采用二维相关红外分析对其进行研究。

2.2 超支化聚合物修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料移动窗口二维相关红外分析

图5为超支化聚酯修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料(EP/MWCNTs-H204)的移动窗口二维相关红外谱图。从图5可以看出，随着温度的升高，在3 454、3 370、3 040、2 966、2 927、1 610、1 305、916、572 cm^-1等处的吸收峰也均发生了显著的转变。值得注意的是，代表伯胺基—NH₂伸缩振动的3 370 cm^-1和3 454 cm^-1处的吸收峰，转变温度相对EP/MWCNTs体系又有所降低，说明超支化聚酯的引入，在一定程度上促进了碳纳米管/环氧树脂复合材料的反应。同时，从图5a可以清晰观察到，在2 966 cm^-1和2 927 cm^-1处的吸收峰在较高的温度范围(80~120 ℃)发生第二次转变。这就说明环氧树脂在整个固化反应过程中分为两个阶段，在40 ℃左右为第一个阶段，而在70 ℃以上为固化反应的第二个阶段，其固化机理将在广义二维相关红外分析中进一步研究。

图6为超支化聚酰胺修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料(EP/MWCNTs-N103)的移动窗口二维相关红外谱图。从图6a可以看出，由于EP/MWCNTs-N103体系的胺基含量较高(固化剂及超支化聚酰胺均含有胺基)，在40~60 ℃的温度范围内，3 454 cm^-1和3 370 cm^-1处的吸收峰发生非常明显的转变，分别代表伯胺基的反对称和对称伸缩振动，这就代表环氧树脂的固化反应消耗了整个体系的伯胺基。但由于吸收峰掩盖，固化反应中，芳香胺固化剂和超支化聚酰胺的伯胺基团在3 454 cm^-1和3 370 cm^-1处的贡献还有待进一步研究。此外，从图6b可以看出，1 610、1 305、969、916、770、572 cm^-1处的吸收峰均发生明显的转变。与前一种体系不同的是，EP/MWCNTs-N103体系的环氧基、伯胺基、仲胺基等的转变几乎贯穿了整个温度扫描区间(40~100 ℃)。可以推测，EP/MWCNTs-N103体系中由于超支化聚酰胺的引入，直接参与了环氧树脂的固化反应，导致整个超支化聚酰胺修饰碳纳米管/环氧树脂复合体系的固化反应并不是一次性完成，而是分阶段进行。

2.3 基于广义二维相关红外的不同环氧树脂体系固化反应基团相关性分析

2.3.1 超支化聚酯修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料固化反应基团相关性分析

图7为EP/MWCNTs-H204体系在3 600~2 700 cm^-1高波数段的二维相关谱图。从图7a可以看出，在3 454 cm^-1和3 370 cm^-1处出现明显的自动相关峰，代表伯胺基的伸缩振动和羟基的伸缩振动的组合倍频(胺基和羟基在该波数区间发生重叠)，说明在外部温度扰动的情况下，伯胺基或羟基在环氧树脂固化过程中发生了明显的变化。此外，自动相关峰还出现在3 040 cm^-1处，归属于亚甲基的伸缩振动，代表亚甲基在外部温度扰动下发生了强烈的响应，由于在EP/MWCNTs-H204体系中含有大量的亚甲基。因此可以推断，3 040 cm^-1处吸收峰是归属于超支化聚酯分子结构中与醇羟基相连的亚甲基。同时，可以明显观察到Φ(3 370 cm^-1，2 966 cm^-1)、Φ(3 454cm^-1，3 040 cm^-1)、Φ(3 370 cm^-1，3 040 cm^-1)、Φ(2 040 cm^-1，2 966 cm^-1)等多处正的交叉峰，代表在环氧树脂的固化过程中，环氧树脂结构中的亚甲基、超支化聚酯结构中的亚甲基以及伯胺基同时发生了响应，且变化方向是相同的，即以上吸收峰强度同时降低。从图7b可以看出，Ψ(3 454 cm^-1，3 040 cm^-1)、Ψ(3 370 cm^-1，3 040 cm^-1)、Ψ(3 370 cm^-1，2 966 cm^-1)、Ψ(2 040 cm^-1，2 966 cm^-1)的交叉峰为负峰，说明其基团响应顺序为：环氧树脂的亚甲基＞超支化聚酯的亚甲基＞伯胺基。可以看出，在EP/MWCNTs-H204体系的固化过程中，环氧树脂与超支化聚酯首先发生变化，对温度外扰产生响应，而固化剂中的伯胺基落后于前两者而产生响应。

图8为EP/MWCNTs-H204体系在1 800~400 cm^-1低波数段的二维相关谱图。从图8a可以看出，Φ(1 610 cm^-1，916 cm^-1)、Φ(1 610 cm^-1，1 050 cm^-1)的交叉峰为正峰。而从图8b可以看出，Ψ(1 610 cm^-1，916 cm^-1)、Ψ(1 610 cm^-1，1 050 cm^-1)为负的交叉峰，由于1 610 cm^-1归属于仲胺基团的N—H面内弯曲振动，916 cm^-1为环氧基团的环变形振动，1 050 cm^-1代表醇羟基上的C—O伸缩振动。根据Noda规则，在升温的外部扰动下，伯胺基的响应要落后于环氧基和羟基。同时，还可以观察到，Φ(1 050 cm^-1，916 cm^-1)＜0，而Ψ(1 050 cm^-1，916 cm^-1)＞0，因此羟基的响应落后于环氧基的响应。综上可以得出，在升温的外部扰动下，基团的响应顺序为：环氧基＞羟基＞伯胺基，这与高波数段的分析结果一致。

图9为EP/MWCNTs-H204体系在3 600~2 700 cm^-1波数段对1 800~400 cm^-1波数段交叉的二维相关谱图。从图9a可以清晰观察到Φ(1 050 cm^-1，2 927 cm^-1)、Φ(1 050 cm^-1，2 870 cm^-1)正的交叉峰，从图9b可以看出，Ψ(1 050 cm^-1，2 927 cm^-1)、Ψ(1 050 cm^-1，2 870 cm^-1)均为负峰。根据Noda规则，在温度外扰下，羟基的变化落后于无环张力C—H的变化，这表明此时的羟基变化为环氧树脂开环而导致。

2.3.2 超支化聚酰胺修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料固化反应基团相关性分析

图10为EP/MWCNTs-N103体系的高波数段(3 600~2 700 cm^-1)的广义二维相关谱图。从图10可以看出，自动相关峰出现在了3 352 cm^-1和3 410 cm^-1处，由于在该波数区域内，羟基和伯胺基吸收峰重叠，代表了在外部扰动下，体系中的胺基或伯胺基发生了剧烈的变化。值得注意的是，从同步相关图中(图10a)可以观察到Φ(3 352 cm^-1，3 410 cm^-1)正的交叉峰，而在异步相关图中(图10b)，Ψ(3 352 cm^-1，3 410 cm^-1)为负的交叉峰，代表在固化过程中，其基团响应顺序为：3 352 cm^-1＜3 410 cm^-1。因此，可以推测，3 352 cm^-1代表的是羟基的伸缩振动，而3 410 cm^-1代表伯胺基的伸缩振动，在固化过程中，伯胺基吸收峰强度的变化要先于羟基的变化。此外，在同步相关图中可以清晰观察到Φ(3 037 cm^-1，3 410 cm^-1)、Φ(2 870 cm^-1，3 410 cm^-1)负的交叉峰；而在异步相关图中，Ψ(3 037 cm^-1，3 410 cm^-1)为正峰，Ψ(2 870 cm^-1，3 410 cm^-1)为负峰。因此，在体系固化过程中，环氧基上亚甲基的3 037 cm^-1吸收峰强度先于代表伯胺基的3 410 cm^-1变化，而代表环氧基上无环张力C—H的2 870 cm^-1落后于伯胺基的变化。在外部扰动下，其基团响应顺序为：环氧基上的亚甲基＞伯胺基＞无环张力的C—H。

图11为EP/MWCNTs-N103低波数区域(1 800~400 cm^-1)的广义二维相关谱图。从图11a可以看出，Φ(1 247 cm^-1，916 cm^-1)、Φ(1 294 cm^-1，919 cm^-1)的交叉峰为正峰，其中1 247 cm^-1和1 294 cm^-1代表了酰胺基的—CO—NH—弯曲振动，916 cm^-1代表了环氧基团的环变形振动，说明在固化反应中，超支化聚酰胺中的酰胺基与环氧树脂中的环氧基呈同向方向响应，即吸收峰强度同时降低，有力证明了在EP/MWCNTs-N103体系中，超支化聚酰胺参与了固化反应，与环氧树脂形成了共价结合，改善了碳纳米管与环氧树脂直接的界面结合。从图11b可以看出，Ψ(1 247 cm^-1，916 cm^-1)和Ψ(1 294 cm^-1，916 cm^-1)的交叉峰为负峰，也就是说在温度外扰下，超支化聚酰胺的酰胺基吸收峰强度变化落后于环氧基吸收峰强度的变化，即环氧基先于酰胺基发生化学反应。

图12为EP/MWCNTs-N103体系高波数段3 600~2700 cm^-1对低波数段1 800~400 cm^-1交叉的广义二维相关红外谱图。从图12a可以看出，归属于固化剂中胺基的3 410 cm^-1处吸收峰和归属于环氧基的916 cm^-1处，归属于超支化聚酰胺—CO—NH—的1 294 cm^-1处的吸收峰均出现了交叉峰，且Φ(3 410 cm^-1，916 cm^-1)的交叉峰为负峰，Φ(3 410 cm^-1，1 294 cm^-1)的交叉峰为正峰。而从图12b可以看出，Ψ(3 410 cm^-1，916 cm^-1)和Ψ(3 410 cm^-1，1 294 cm^-1)为正的交叉峰。根据Noda规则，说明在外部扰动下，3 410 cm^-1波数处的吸收峰变化落后于916 cm^-1波数处的吸收峰变化，但领先于1 294 cm^-1波数处的吸收峰变化。也就是说，在环氧树脂固化过程中，基团的响应顺序为：环氧基＞胺基＞酰胺基。由此可以推断，EP/MWCNTs-N103体系在固化反应中，固化剂中胺基首先和环氧基反应，其次是超支化聚酰胺中的酰胺基和环氧基也发生反应，前者的反应领先于后者。

2.4 不同环氧树脂体系固化反应机理分析

图13为EP/MWCNTs-H204的固化反应机理。根据前面的二维相关红外分析可以推断，超支化聚酯修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料(EP/MWCNTs-H204)体系的固化机理为，其固化过程分为两个阶段，首先是超支化聚酯中的羟基和环氧树脂产生相互作用，可能是羟基与环氧基产生氢键作用，促进了环氧基的开环，提高了环氧基的反应活性，然后与伯胺基发生反应，使环氧树脂在较低的温度下完成了第一阶段的固化反应；而第二阶段为当温度升高到一定程度后，未消耗掉的胺基继续与环氧基进行固化反应，最终使得环氧基开环后，生成了羟基和无环张力的C—H，并且无环张力的C—H先于羟基生成。由此可以得出，在超支化聚酯修饰碳纳米管改性环氧树脂固化体系中，碳纳米管表面的超支化聚酯能够与环氧基发生氢键作用，改变环氧树脂固化行为的同时，增强了碳纳米管与环氧树脂之间的界面结合，从而获得较为优异的力学性能。

图14为EP/MWCNTs-N103的固化反应机理。从图14可以看出，超支化聚酰胺大量酰胺基的引入使环氧体系的固化过程也分为两个阶段。第一阶段为环氧树脂中的环氧基和固化剂中的芳香伯胺基发生固化反应，反应活性较高，该阶段在较低的温度下发生；第二阶段为，超支化聚酰胺中的酰胺基继续与未消耗掉的环氧基发生反应，反应活性相对前者较低，该阶段在较高的温度下发生。在EP/MWCNTs-N103体系中，由于超支化聚酰胺在微观层面上直接参与了环氧树脂的固化反应，改变了环氧树脂的固化行为。同时，由于碳纳米管表面所修饰的超支化聚酰胺与环氧树脂形成了牢固的化学连接，在一定程度上明显改善了碳纳米管与环氧树脂之间的界面结合性。因此，在提高碳纳米管在树脂基体中的分散性，并改善环氧树脂的力学性能方面，具有显著的优势。

3 结论

利用移动窗口二维相关红外光谱对各环氧树脂体系进行了升温固化扫描。结果表明：EP/MWCNTs-H204和EP/MWCNTs-N103两个体系在整个固化反应过程中，都分为两个阶段。在40 ℃左右为第一个阶段，而在70 ℃以上为固化反应的第二个阶段，这是由于超支化聚合物的引入，端羟基或端胺基都与环氧树脂发生了化学作用，影响其固化反应机理。

运用广义二维相关红外手段对各环氧树脂体系中特征官能团变化的先后次序进行详细分析。结果表明：EP/MWCNTs-H204体系的固化过程分为两个阶段：首先是超支化聚酯中的羟基和环氧树脂产生相互作用，然后与伯胺基发生反应，第一阶段的固化反应在较低温度下进行；而第二阶段为当温度升高到一定程度后，未消耗掉的胺基继续与环氧基进行固化反应，最终使环氧基开环后，生成羟基和无环张力的C—H，并且无环张力的C—H先于羟基生成。EP/MWCNTs-N103体系的固化过程也分为两个阶段：第一阶段为环氧树脂中的环氧基和固化剂中的芳香伯胺基发生固化反应，第二阶段为超支化聚酰胺中的酰胺基继续与未消耗掉的环氧基发生反应。

参考文献

[1] 孙曼宁.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社,2001.

[2] 陈平,刘胜平.环氧树脂[M].北京:化学工业出版社,1999.

[3] 谢志鹏,张会旗,原续波,环氧树脂增韧改性的研究进展[J].高分子通报,2018(11):1-16.

[4] 赵阳,张永明,贺泽明,羧基化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备及其性能研究[J].化工新型材料,2023,51(6):90-93.

[5] LI L, LIAO X, SHENG X Y, et al. Effect of structure regulation of hyper-branched polyester modified carbon nanotubes on toughening performance of epoxy/carbon nanotube nanocomposites[J]. RSC Advances, 2019, 9(23): 12864-12876.

[6] 李璐,张贤明,盛兴跃,超支化聚酰胺修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2022,38(10):81-89.

[7] Noda I. Two-Dimensional Infrared(2D IR) spectroscopy of synthetic and biopolymers[J]. Bulletin of American Physical Society, 1986, 31(3): 520-527.

[8] NODA I. Determination of two-dimensional correlation spectra using the Hilbert transform[J]. Applied Spectroscopy, 2000, 54(7): 994-999.

[9] 宦佳琪,樊万鑫,孙昊,咪唑羧酸盐固化环氧树脂的机理及动力学研究[J].热固性树脂,2022,37(3):6-12.

[10] WU Z J, YI X S, WILKINSON A. Interlaminar fracture toughness of carbon fibre/RTM6-2 composites toughened with thermoplastic-coated fabric reinforcement[J]. Composites Part B-Engineering, 2017, 130: 192-199.

[11] 郝增恒,李璐,王民,基于FT-IR及二维相关分析的SBS超热老化机理[J].高分子材料科学与工程,2015,31(7):119-123.

[12] Noda I. 2-Dimensional infrared (2D IR) spectroscopy-theory and applications[J]. Applied Spectroscopy, 1990, 44(4): 550-561.

[13] 谢林萍,晏石林,何旭,碳纳米管改性泡沫镍/环氧树脂复合材料阻尼性能[J].复合材料学报,2017,34(6):1325-1333.

[14] 徐鑫,王超,陈泽明.碳纳米管和石墨烯基纳米填料在环氧树脂体系导电和导热性能中的应用[J].化学与粘合,2024,46(2):179-183.

[15] LIU X H, XU C H, SUN S Q, et al. Discrimination of different genuine Danshen and their extracts by Fourier transform infrared spectroscopy combined with two-dimensional correlation infrared spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2012, 97: 290-296.

[16] 李璐,张贤明.环氧树脂/超支化聚合物修饰碳纳米管复合材料的固化反应动力学研究[J].塑料科技,2023,51(11):20-26.

[17] 徐朝华,李珩.超支化聚合物/碳纳米管复合物的制备及流变性能研究进展[J].化工新型材料,2013,41(4):167-168, 171.

[18] MAITY T, SAMANTA B C, DALAI S. Curing study of epoxy resin by new aromatic amine functional curing agents along with mechanical and thermal evaluation[J]. Materials Science and Engineering A, 2007, 464: 38-46.

[19] 蒋玉梅,陆绍荣,张晨曦,环氧树脂/超支化聚酯/纳米SiO₂复合材料的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2010,26(3):134-137.

[20] 孙瑞敏,郝延蔚,周永恒,端羟基超支化聚(胺-酯)接枝氧化石墨烯及在环氧树脂中的应用[J].高分子材料科学与工程,2021,37(11):69-76.

[21] DOMUN N, HADAVINIA H, ZHANG T, et al. Improving the fracture toughness and the strength of epoxy using nanomaterials—A review of the current status[J]. Nanoscale, 2015, 7: 10294-10329.

[22] HOU L, WU P Y. Exploring the hydrogen-bond structures in sodium alginate through two-dimensional correlation infrared spectroscopy[J]. Carbohydrate Polymers, 2019, 205(1): 420-426.

[23] 文放,孙玉昭,赵微,不同功能化碳纳米管对环氧树脂复合材料性能的影响[J].塑料,2020,49(6):42-49.

[24] 周洋龙,邹滨泽,魏玮,聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)修饰碳纳米管改性环氧树脂[J].热固性树脂,2020,35(1):32-38.

[25] Zhang H H, Wu Y Q, Bai B L, et al. Classification of the hydrogen-bonding species in a series of novel hydrazide based azobenzene derivatives investigated by two-dimensional correlation infrared spectroscopy and molecular modeling[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2006, 63(1): 117-125.

[26] CHEN Y P, ZHANG H H, WANG X Z, et al. Structure and two-dimensional correlation infrared spectroscopy study of two isomeric forms of the octamolybdate cluster[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2006, 179(6): 1674-1680.

[27] KINLOCH I, SHAFFER M, LAM Y, et al. High-throughput screening for carbon nanotube production[J]. Carbon, 2004, 42: 101-110.

[28] 丁盛.PVP表面修饰碳纳米管在环氧树脂中的应用[J].塑料科技,2021,49(9):56-60.

[29] 张明艳,王登辉,吴子剑,改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的介电性能[J].复合材料学报,2020,37(6):1285-1294.

[30] 李璐,张贤明,周丽洁.基于二维相关红外的环氧树脂/多壁碳纳米管复合材料固化机理研究[J].塑料科技,2024,52(2):13-19.

基金资助

重庆市教委科学技术研究计划重大项目(KJZD-M202403801)

重庆市教委科学技术研究计划项目(KJKD-K202303802)

重庆市永川区自然科学基金项目(2023yc-jckx20078)