阻燃聚氨酯复合材料的制备及性能研究

Preparation and Property Study of Retardant Polyurethane Composites

摘要

为了提升聚氨酯（PU）的阻燃性能，使用低成本的膨胀石墨（EG）、聚磷酸铵（APP）、玻璃纤维（GF）和蛭石（VMT）系统研究了不同掺杂材料对PU复合材料阻燃效果的影响。使用扫描电镜（SEM）、热重分析（TGA）、拉伸强度测试和锥形量热仪分别研究EG、APP、GF和VMT对PU复合材料阻燃性能的协同效应。结果表明，与PU材料相比，引入添加剂后有效增强了PU的阻燃性能。尤其是引入GF和VMT提升了PU复合材料的热稳定性，总烟雾产生速率减少91%。因此，EG、GF和VMT与PU以及APP的协同效应在很大程度上增强了PU材料的阻燃性，这是由于它们之间形成高密实度碳化层所致。PU复合材料抑制了烟雾的排放，并抑制了空气穿透复合材料，从而减少与材料气体挥发物的反应。制备的PU复合材料为生产具有阻燃和抑烟功能的聚合物复合材料建筑材料提供了策略。

关键词

聚氨酯 / 复合材料 / 建筑阻燃材料

Key words

Polyurethane / Composites / Building flame-retardant materials

在建筑工程建设过程中应该充分考虑建筑物的消防安全。火灾产生的烟雾中的挥发性有毒化合物和有害微粒会对居住者的健康造成严重威胁^[1-4]。因此，有必要开发燃烧速度更慢、排出的烟雾更少的改良阻燃材料。因此，有必要开发建筑用阻燃材料^[4-5]。

聚氨酯(PU)是一类聚合物，具有导热性低、耐磨、硬度大和吸水性低的优点，因此能够应用于航空航天、建筑和纺织等众多行业^[1-3]。但是PU极易燃烧并释放大量烟雾^[5-6]。因此，降低PU的易燃性成为当务之急。有研究表明，在聚合物基体中添加各种阻燃添加剂会对聚合物复合材料的化学和物理特性产生积极影响^[7-10]。可膨胀石墨(EG)具有消烟功能，是最有效的添加型阻燃剂之一^[11-16]。XU等^[17]研究表明，PU/EG系统具有很高的阻燃性。聚磷酸铵(APP)是一种膨胀型阻燃剂的聚合物添加剂^[18]。APP与EG结合使用时，可降低热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)，还可降低总烟雾产生率(TSR)和总产烟量(TSP)^[14-16]。玻璃纤维(GF)被广泛应用于聚合物中，以提高强度和抗冲击性^[19-20]。在EG和APP增强的PU复合材料中引入GF可有效降低复合材料的可燃性，并使复合材料保持良好的力学性能^[21]。蛭石(VMT)同样是一种优异的阻燃添加剂。郭东杰等^[22]和江甜甜等^[23]研究发现，增加VMT的含量可有效降低极限氧指数并提高材料的阻燃性。上述研究表明，复合材料的协同作用是提高阻燃性的最佳方式。

因此，本实验采用APP、EG、GF和VMT对PU进行改性，制备PU复合材料，分别探讨不同添加剂对PU复合材料阻燃性能的影响，研究不同添加剂与PU的协同效应，制备阻燃效果较好的PU复合材料，为生产低成本、低毒性和高阻燃性的聚氨酯复合材料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，PBP-3500，天津希恩思生化科技有限公司；多亚甲基多苯基多异氰酸酯(IPE)，质量分数98%，上海玻尔化学试剂有限公司；三聚氰胺聚磷酸盐(TTP)，质量分数99%，上海玻尔化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡(DB)，质量分数95%，上海麦克林生化科技股份有限公司；三乙醇胺(TL)，质量分数98%，上海麦克林生化科技股份有限公司；硅油泡沫稳定剂(SO)，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；聚磷酸铵(APP)，n<20，上海麦克林生化科技股份有限公司；三乙烯二胺(DT)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；可膨胀石墨(EG)，≤250 μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；蛭石(VMT)，≤100 μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；玻璃纤维(GF)，≤450 μm，泰安中烁玻璃纤维公司；纯水，实验室制备。

1.2 仪器与设备

电动搅拌机，OES-20M，金坛华特实验仪器有限公司；烘箱，101-1B，江门市昇辉电器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU88220，日本日立公司；拉伸机，HP-1k，中国艾德堡仪器有限公司；热重分析仪(TG)，Q500，美国TA公司；锥形量热仪，iCone RClassic，英国FTT公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PU的制备

采用一步法发泡工艺制备PU。分别称取100 g PBP-3500、135 g IPE、0.5 g DB、2 g SO、1 g DT、3 g TL、2 g水，加入1 000 mL的烧杯中，用电动搅拌机以1 000 r/min的转速搅拌5 min，充分混匀。然后，再次称取1 g IPE，迅速加入烧杯中，以1 000 r/min的转速搅拌20 s，将所得的混合物迅速倒入20 cm×20 cm×10 cm的模具中，在80 ℃的条件下反应10 h，即可获得PU。

1.3.2 PU复合材料的制备

采取一步发泡工艺制备PU复合材料。按照表1的配方，准确称取PU、APP、EG、VMT和GF，制备PU复合材料。

1.4 性能测试与表征

拉伸强度测试：按GB/T 1040.2—2022进行测试，拉伸速率为10 mm/min，样品尺寸为150 mm×50 mm。

热稳定性测试：温度范围为30~800 ℃，在空气环境下，加热速度为10 ℃/min。

燃烧性能测试：按GB/T 2408—2021进行测试，所有样品尺寸均为100 mm×100 mm×25 mm。

SEM测试：电压5.0 kV，电流10 μA。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

图1为PU及PU复合材料的拉伸应力-应变曲线。表2为PU和PU复合材料的拉伸性能。

从图1和表2可以看出，PU的极限应力最大，可达到(2.95±0.27) MPa。在PU中引入APP之后，PUA样品的极限强度和极限应力微微下降，说明添加剂的引入会影响PU的力学性能，这是复合型阻燃剂的缺点。继续在PUA中引入EG，复合材料的力学性能进一步降低。值得注意的是，引入GF和VNT后，复合材料的应变降到最低，这表明添加VMT和GF对复合材料的拉伸性能有负面影响。但是与PU相比，在复合材料中引入VMT和GF后，其应力变化很小。这一结果说明VMT和GF的引入几乎没有改变复合材料的力学强度，它们可以增强聚合物的刚度，使其在燃烧时保持完整的结构，而非熔融状态。这有助于确保样品及其碳化层的完整性，防止进一步燃烧，在一定程度上增强了复合材料的阻燃性。

2.2 微观形貌分析

图2为PU和PU复合材料的SEM照片。从图2a可以看出，PU基体结构没有明显的缺陷，并且表面较为光滑平整，与纯PU材料的研究报告相吻合^[5]。从图2b可以看出，在PU中引入APP后，其微观形态并没有发生明显变化，这是由于APP的颗粒较小，能够在PU中均匀分布，且不会引起PU结构发生变化。从图2c~图2e可以看出，进一步引入EG，PU的基本结构遭到破坏，表面形态发生无规则变化。这是由于引入EG后增加了混合物的黏度，阻碍了EG在PU中的均匀分布，从而改变了PU的结构形态。从图2f可以看出紧凑的GF包，这是因为PU中没有特征官能团，引入GF后，PU的基体与GF只是物理复合在一起。GF的表面较为光滑，使GF与PU基体之间的黏附性受到阻碍，限制了接触面之间的相互作用。同时观察到GF的完整性较好，没有断裂。这是由于GF的高抗拉强度和平滑结构有助于增强PU基体结构的完整性。同样，从图2g可以看出VMT的结构，说明VMT被成功引入PUAE样品中。其表面形貌较为粗糙，说明引入VMT可增强PU基体的相互作用和黏附力。由于VMT相分布在聚合物基体中，因此在样品上观察到的小孔数量较少，这也表明VMT具有很强的附着力。从图2h可以看出，PUAEFV样品的表面形态显示出EG、GF和VMT的典型结构，说明它们在PU中均匀存在。同时，与PUAEV相比，PUAEFV样品的表面粗糙度更小，表明GF对两者均有影响。这可能是由于GF通过减少团聚的方式改善了PUAEFV样品的分散性。

2.3 热稳定性分析

图3为PU和PU复合材料的TG曲线。从图3可以看出，在300 ℃左右，PU和PUA样品的质量保留率急剧下降，随着温度的升高，样品的剩余质量接近于0。这是因为APP均匀分布在PU样品中，对PU的结构几乎没有影响。进一步引入EG后，约在350 ℃出现质量损失，继续升温，样品的质量保留率约为38%。进一步将GF和VMT引入至复合材料，发现样品在400 ℃开始出现质量损失，随着温度的升高，样品的质量保留率约为60%。相比PU和PUA样品，随着温度的升高，PU复合材料的热稳定性更好，热损失更少。这是因为在PU复合材料中，EG、GF和VMT的存在阻碍了PU的持续燃烧，在样品中形成阻断层，从而减缓PU复合样品的燃烧，增强PU复合样品的稳定性。

2.4 可燃性分析

图4为PU和PU复合材料的HRR曲线。从图4可以看出，与其他样品相比，PU的HRR在极短的时间内急剧上升，并且在燃烧50 s后达到420 kW/m²左右，表明其被点燃后燃烧非常剧烈。引入APP后，PUA样品在燃烧100 s后达到热释放速率峰值(PHRR)，该值与PU样品相当，说明APP的引入并未改变PU样品本身的结构。引入EG后，PUAE10、PUAE20和PUAE40样品的HRR明显下降，并且在燃烧后200 s的时间达到PHRR，说明EG的引入增强了PU复合材料的阻燃性。继续引入GF和VMT材料，发现PUAEF、PUAEV和PUAEFV样品的HRR急剧下降，其最大值在50 kW/m²左右，并未出现明显的峰值。这是由于GF和VMT之间形成碳化层，阻止火焰进入材料主体内部继续燃烧未燃烧的聚合物基体。同时，EG、GF和VMT之间的相互作用导致焦炭膨胀过快发生断裂，形成“爆米花效应”，进一步促进PU复合材料的阻燃性^[24-26]。

图5为PU和PU复合材料的TSR曲线。从图5可以看出，PUA样品和PU样品的TSR基本相当，约为400 m²/m²。在引入EG之后，PUAE系列样品的TSR下降，但并不明显。这是因为EG仅能形成一层阻燃层，且不能在PU样品中均匀分布，不能很好地提升PU样品的阻燃性，并且EG自身也会发生部分燃烧，形成烟雾。在材料中进一步引入GF和VMT发现，PUAEF、PUAEV和PUAEFV样品的TSR急剧下降，尤其是PUAEFV样品，其TSR降至36 m²/m²，较PU减少了91%。说明GF和VMT有效保护了PU的基体结构，使其不被燃烧。GF和VMT本身几乎不会发生燃烧，有助于提升PU复合材料的阻燃性，同时降低其TSR，使PU复合材料在建筑中能够起到很好的阻燃作用，在发生火灾时有助于人们第一时间逃离。

2.5 炭渣分析

图6为PU和PU复合材料燃烧后炭渣的SEM照片。从图6可以看出，PU和PU复合材料燃烧后均出现典型的蜂窝状特征，这主要是PU基体燃烧的结果，其基体形态遭到破坏。从6a可以看出，PU并未形成碳化层，表明在燃烧的过程中，几乎被完全烧毁，这是因为PU具有多孔结构，可以快速燃烧^[24,27]。从6b可以看出，在PU中添加APP后，PUA的形态几乎与PU保持一致。然而，从图6c~图6e可以看出，继续引入EG，PUAE10、PUAE20和PUAE40样品燃烧后形成了“蚯蚓状”的膨胀致密焦炭，可以很好地阻挡锥形装置的热量^[18]。但是焦炭形成的裂纹较大，这是因为EG不能在PU中均匀分布，并且随着EG添加量的增加，导致空隙变大，使PU形态发生变化，这些变化使燃烧燃料和热量可以穿透该层，烧毁下面的PU^[28]。从图6f~图6h可以看出，PUAEF，PUAEV和PUAEFV样品炭渣均具有明显的焦炭形态，分布较为均匀，均能够有效阻碍燃烧的热量传递，形成的碳化层更厚，更加完整，并没有发生断裂现象。这种焦炭的均匀性和致密性反映其具有良好的膨胀指标^[29]，能够有效地阻止PU材料进一步燃烧。

3 结论

本实验制备一种含有EG、APP、VMT和GF的新型PU复合材料，该材料具有优异的阻燃性能。通过氧气环境下的TG分析发现，EG、GF和VMT的引入有效提升了PU复合材料的热稳定性。锥形量热测试结果表明，GF和VMT的引入能够有效降低PU复合材料的HRR和TSR，并且减缓其达到热量释放峰值的时间，起到了阻滞燃烧的作用，实现了延缓燃烧过程的目标。添加APP、EG、GF和VMT可增强PU复合材料的阻燃性能，这要归功于它们在PU中出色的分散和阻隔效果。在PU复合材料中协同使用这些添加剂具有较大开发潜力，可生产出低成本、低毒性的阻燃型建筑材料。

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