高阻尼型石油树脂/氯化丁基橡胶复合材料的制备与性能研究

Preparation and Performance Study of High Damping Petroleum Resin/Chlorinated Butyl Rubber Composites

摘要

为了制备性能优异的高阻尼复合材料，将石油树脂C5与氯化丁基橡胶（CIIR）共混，制备高阻尼型石油树脂C5/CIIR复合材料，研究复合材料的力学性能和阻尼性能。结果表明：随着C5掺量的增加，复合材料的拉伸强度逐渐降低，而断裂伸长率逐渐增大，压缩永久变形不断增大，高阻尼橡胶复合材料中石油树脂C5掺量不应超过40%；石油树脂C5的加入提高了复合材料的阻尼性能。石油树脂C5掺量占CIIR质量的30%时可以制备综合性能较好的高阻尼型石油树脂C5/CIIR复合材料；与不加石油树脂C5的材料相比，此时虽然复合材料的拉伸强度降低，压缩永久变形增大，但是仍然满足相关标准要求；复合材料的断裂伸长率提高54.6%，损耗因子-温度曲线包容面积（AT）提高了14.0%。

关键词

石油树脂C5 / 氯化丁基橡胶 / 力学性能 / 阻尼性能

Key words

Petroleum resin C5 / Chlorinated butyl rubber / Mechanical properties / Damping performance

传统桥梁采用刚性连接，其响应强烈且成本较高^[1-3]。因此，近年来关于减隔震技术的研究越来越多^[4-6]。隔震是通过在桥梁节点处设置柔性能量耗散部件，以提高结构的阻尼性能而降低桥梁响应强度^[7-9]。其中，隔震橡胶支座是研究和应用最为广泛的提高桥梁结构隔震能力的制件，因此学者开始不断追求高阻尼橡胶材料。高阻尼橡胶支座是具备高阻尼、高强度和高弹性的橡胶材料经改性得到的^[10-12]。

氯化丁基橡胶(CIIR)具有优异的气密性、耐候性及良好的减震性和耐屈挠性，更重要的是具有较宽的阻尼耗散区，因此常作为制备高阻尼橡胶的原料^[13-15]。然而，CIIR的回弹性较差，因此通常用石油树脂来改善CIIR的加工性能且降低成本^[16-18]。石油树脂C5是一种低相对分子质量的热塑性树脂，具有改善黏度系数的功能，可以拓宽橡胶阻尼材料的阻尼温域，提高力学性能^[19-21]。肖方一等^[22]研究石油树脂对阻尼材料性能的影响。结果表明，随石油树脂软化点温度和掺量的增加，CIIR阻尼材料的损耗因子(tan δ)峰均向高温方向偏移。赵永凯等^[23]研究石油树脂C5/CIIR复合材料的阻尼机理。结果表明，石油树脂C5提高了复合材料的玻璃化转变温度，使损耗峰移向高温区域，有效阻尼温域得到拓宽。

上述研究缺乏对石油树脂C5/CIIR复合材料的力学性能的分析。因此，本文将石油树脂C5与CIIR共混，制备高阻尼型石油树脂C5/CIIR复合材料，研究其力学性能和阻尼性能，旨在制备性能优异的高阻尼型石油树脂C5/CIIR复合材料，以提高其应用领域和应用价值。

1 实验部分

1.1 主要原料

氯化丁基橡胶(CIIR)，工业级，质量分数99%，济南铭信化工有限公司；石油树脂C5，工业级，质量分数99%，河南濮阳市恒泰石油化工有限公司；氧化锌(ZnO)，工业级，质量分数99%，长兴晨明化工有限公司；氧化镁(MgO)，工业级，邢台市镁神化工有限公司；硫黄，工业级，质量分数99%，盛华橡塑制品有限公司；硫化促进剂DM，工业级，质量分数99%，河南龙基化工有限公司；橡胶促进剂TMTD，工业级，质量分数99%，东莞市正涛塑胶有限公司。

1.2 仪器与设备

双辊开炼机，SY-6215-C，东莞市宝品精密仪器有限公司；平板硫化机，SHK-C202，苏州检卓仪器科技有限公司；微机控制电子万能试验机，TMC-30，苏州恒商工业设备有限公司；老化试验机，BLD-713，东莞博莱德仪器设备有限公司；动态力学能谱仪，EPLEXOR500N型，德国GABO公司。

1.3 样品制备

按表1配方中添加量称量各原料。先将CIIR和石油树脂C5在双辊开炼机上混合3 min，控制辊温低于40 ℃，加入其他原料混炼均匀后下片；在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为160 ℃，制得石油树脂C5/CIIR复合材料；最后根据测试要求裁切试验样品备用。

1.4 性能测试与表征

阻尼性能：采用动态力学能谱仪，样品尺寸为10 mm×10 mm×6 mm。

拉伸性能：按GB/T 528—2009进行测试，样品尺寸为25 mm×6 mm×2 mm。

压缩永久变形：按GB/T 7759.1—2015进行测试，测试压缩率25%时的压缩永久变形，采用老化试验机在70 ℃×24 h条件下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的力学性能

图1为复合材料的拉伸性能。从图1可以看出，未加石油树脂C5的1#复合材料的拉伸强度为19.5 MPa。随着石油树脂C5的增加，2#~5#试样的拉伸强度分别为17.2、15.4、13.9、9.6 MPa。随着石油树脂C5的增加，复合材料的拉伸强度逐渐降低，尤其是5#试样的拉伸强度下降显著。其原因如下：一方面，石油树脂C5的黏度较低，流动性较好，石油树脂C5对复合材料有增塑软化作用，降低了复合材料分子间的作用力，导致复合材料的分子链容易发生断裂破坏；另一方面，加入石油树脂C5使橡胶所占整个复合材料的质量比下降，使橡胶硫化的交联密度下降，石油树脂C5与橡胶混合后可以填充橡胶硫化形成的粗糙位置，因此石油树脂C5掺量增多会使复合材料断面粗糙度下降，使复合材料表面变平整，这也是软而弱基体断面结构的特征，从而导致复合材料拉伸强度下降。从图1还可以看出，未加石油树脂C5的1#复合材料的断裂伸长率为680%，随着石油树脂C5的增加，2#~5#试样的断裂伸长率分别为785%、1 010%、1 051%和1 066%。随着石油树脂C5的加入，复合材料的断裂伸长率增大。主要是因为石油树脂C5分子比橡胶分子小，石油树脂C5提高了橡胶大分子的活性，因此提高了复合材料的断裂伸长率^[24]。

图2为复合材料的压缩永久变形。从图2可以看出，未加石油树脂C5的复合材料的压缩永久变形只有5.5%，加入石油树脂C5的量为10%、20%、30%和40%时，复合材料压缩永久变形分别为6.8%、9.6%、11.0%和24.5%。这说明随着石油树脂C5的增加，复合材料的压缩永久变形增大，尤其是掺入40%时，增大尤为显著。这是因为石油树脂C5在复合材料中有增韧软化和提高橡胶大分子活性的作用，当受到压缩荷载时，橡胶分子的塑性流动性和变形性变大；当石油树脂C5达到一定量(比如40%)时，过量的石油树脂C5对橡胶硫化交联的抑制和软化基体的作用更显著，导致复合材料压缩永久变形显著增大。而对于阻尼材料，压缩永久变形过大会影响材料的再次使用，因此需要控制石油树脂C5在阻尼型CIIR复合材料中的掺入量^[24]。

《公路桥梁高阻尼隔震橡胶支座》(JT/T 842—2012)中要求支座用高阻尼橡胶材料的拉伸强度不低于10 MPa，断裂伸长率不小于600%，压缩永久变不超过60%。石油树脂C5掺量达到40%时，复合材料的拉伸强度不能满足交通运输部标准要求，并且此时的压缩永久变远高于其他试样，因此5#试样不适合作为高阻尼橡胶复合材料^[24]。

2.2 复合材料的阻尼性能

表2为石油树脂C5/CIIR复合材料的阻尼性能。从表2可以看出，复合材料只有1个损耗峰，表明复合材料只有1个玻璃化转变温度，即CIIR和石油树脂C5相容性较好。未加石油树脂C5时，复合材料的损耗因子最大值(tan δ _max)为0.71，tan δ≥0.3和tan δ≥0.6时的有效阻尼温域分别为70.5 ℃和28.3 ℃，说明在较低的温度下，CIIR才具有有效的阻尼性能；随着石油树脂C5加入，复合材料的损耗因子-温度曲线中tan δ的峰值逐渐向右移动，即tan δ _max对应的温度逐渐升高，tan δ _max对应的温度从-21.0 ℃升高至+4.5 ℃，tan δ≥0.3的温域从70.5 ℃拓宽至97.4 ℃，这说明增加了复合材料的有效阻尼温域^[25-27]。

表2中列出了复合材料在-40~+60 ℃温度区间内的损耗因子-温度曲线包容面积(A _T)。从表2可以看出，石油树脂C5的加入增加了A _T的值，这说明石油树脂C5的加入提高了复合材料的阻尼性能^[27-28]。高阻尼防震材料的工作温度范围约为-30~+40 ℃，适量的石油树脂C5拓宽了CIIR的阻尼温域。本文中石油树脂C5掺量为30%时(4#试样)，复合材料的A _T值最大，阻尼性能最好。综上所述，石油树脂C5掺量占CIIR质量的30%时，复合材料的拉伸强度，从19.5 MPa降低为13.9 MPa，但是仍然满足标准JT/T 842—2012中拉伸强度不低于10 MPa的要求；复合材料的断裂伸长率从680%提高至1 051%，压缩永久变形从5.5%增大至11.0%，但是仍然满足标准JT/T 842—2012中压缩永久变形不超过60%的要求，A _T从40.8提高至46.5。

因此，石油树脂C5最优掺量为CIIR质量的30%，此时制备的高阻尼型石油树脂C5/CIIR复合材料综合性能最好。与不加石油树脂C5的材料相比，此时复合材料的拉伸强度降低了28.7%，断裂伸长率提高了54.6%，压缩永久变形提高100%，A _T提高了14.0%。

3 结论

随着石油树脂C5的逐渐增加，复合材料的拉伸强度逐渐降低，而断裂伸长率逐渐增大。随着石油树脂C5的逐渐增加，复合材料的压缩永久变形不断增大；掺入40%石油树脂C5时，复合材料的压缩永久变形急剧增大。石油树脂C5掺量达到40%时，复合材料的拉伸强度不能满足交通运输部标准要求，此时的压缩永久变形远高于其他试样，因此高阻尼橡胶复合材料中石油树脂C5掺量不应超过40%。

石油树脂C5能够提高复合材料的阻尼性能。石油树脂C5使复合材料的损耗因子-温度曲线中tan δ峰对应的温度逐渐升高，tan δ _max对应的温度从-21.0 ℃升高至+4.5 ℃，tan δ≥0.3的温域从70.5 ℃拓宽至97.4 ℃。随着石油树脂C5的增大，复合材料在-40～+60 ℃温度区间内的A _T不断增大。

石油树脂C5掺量占CIIR质量的30%时，可以制备综合性能较好的高阻尼型石油树脂C5/CIIR复合材料；与不加石油树脂C5相比，此时虽然复合材料的拉伸强度降低，压缩永久变形增大，但是仍然满足相关标准要求；复合材料的断裂伸长率提高了54.6%，A _T提高了19.1%。

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