导电硅橡胶复合材料的电学性能和力学性能研究

Study on Electrical Property and Mechanical Property of Conductive Silicone Rubber Composites

摘要

以炭黑为导电填料，制备导电硅橡胶复合材料，研究导电硅橡胶复合材料的电学性能和力学性能。研究表明，随着炭黑掺量增大，复合材料的体积电阻率（ρ）先快速减小，然后基本稳定。复合材料的邵氏硬度先快速增大，最终趋于稳定，而拉伸强度先增大后减小。炭黑占硅橡胶的质量分数为30%时，复合材料获得最优的综合性能，与未加炭黑相比，ρ降低15个数量级，拉伸强度和邵氏硬度分别提高544.4%和660.0%。

关键词

炭黑 / 导电硅橡胶 / 电学性能 / 力学性能

Key words

Carbon black / Conductive silicone rubber / Electrical properties / Mechanical properties

复合型导电高分子材料因其制备简单、成本低、技术成熟并具有优良的导电性和力学性能，在航空航天、交通及电子工程等领域具有重要研究价值，其在抗静电、电磁屏蔽、导电等方面具有广阔的应用前景^[1-2]。导电硅橡胶是将导电物质分散在绝缘的硅橡胶中，使其具有良好的导电性能；导电硅橡胶是一种典型的无毒、耐高低温的高弹性复合型导电高分子材料^[3-5]。硅橡胶是一种特种合成橡胶，它以(—Si—O—) _n 为主链，以Si—C键为侧链连接各种有机取代基，兼具无机和有机性质的高分子材料，具有耐高低温、耐候、无污染、生理惰性等特点，可对润滑油等介质表现出优异的化学惰性^[6]。硅橡胶自身是绝缘材料，制备导电硅橡胶需要向硅橡胶中填充导电材料^[7-8]。常用的导电材料包括金属^[9]、石墨^[10]、石墨烯^[11-12]、炭黑^[13-14]、碳纤维^[15]、碳纳米管^[16-17]、镀金属纤维^[18]等。金属容易生锈，不耐腐蚀；石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、镀金属纤维价格昂贵^[2]。炭黑具有导电性能好、稳定性高、资源丰富、成本低廉、密度小、加工方便、分散性好等优势，炭黑与聚合物基体的结合能力强，对聚合物的补强作用比较显著，因此炭黑是目前工业上应用最广、用量最大的导电型复合材料的填料^[19-20]。廖波^[21]研究炭黑/硅橡胶复合材料的电学性能。结果表明：炭黑质量分数超过4%时，可获得导电性优良的炭黑/硅橡胶复合材料。徐婷婷等^[22]研究炭黑/硅橡胶介电弹性体复合材料的电学性能和力学性能。结果表明：添加炭黑提高了复合材料的介电常数，并发现在0.5~2.0 mm厚度范围内，厚度为1.5 mm时复合材料的断裂强度较大。

作为导电材料，导电硅橡胶除了需要具有优异的电学性能和良好的力学性能外，还要经受使用过程中的热腐蚀。然而，目前同时研究导电硅橡胶电学性能、力学性能和耐热性能的研究较少。本实验以炭黑为导电填料制备导电硅橡胶复合材料，研究导电硅橡胶复合材料的电学性能和力学性能，以期制备综合性能优异的导电硅橡胶。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙炔炭黑，粒径20~30 nm，天津莫柯新材料科技有限公司；甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)，工业级，深圳市创友硅橡胶科技有限公司；硫化剂(DCP)，工业级，东莞市巨华有机硅科技有限公司。

1.2 仪器与设备

双辊炼胶机，YX-GK230，东莞市启特自动化科技有限公司；平板硫化机，30T，任泽区佰鲸机械制造厂；数字控温烘箱，101A-1，上海实验仪器总厂；电阻率测试仪，SB120，上海乾峰电子仪器有限公司；邵氏硬度计，LX-A，扬州市源峰检测设备有限公司；电子万能试验机，MXS-20KN，东莞台硕检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

表1为导电硅橡胶复合材料的配方。导电硅橡胶复合材料的制备过程：MVQ在炼胶机上混炼，再加入炭黑和DCP混合均匀后出片；4 h后将混合料注入压力20 MPa、温度165 ℃的平板硫化机上，硫化15 min，然后在20 MPa下冷压成型为试验所需尺寸；将成型后的样品放入室温烘箱中，将烘箱温度升至150 ℃，保温1 h，再升至200 ℃，继续保温4 h；在试验条件下将试样放置24 h后进行测试。

1.4 性能测试与表征

体积电阻率(ρ)测试：按GB/T 2439—2001进行测试。

拉伸强度测试：按GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率为5 mm/min。

邵氏硬度测试：按GB/T 531.1—2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 导电硅橡胶复合材料的电学性能

表2为导电硅橡胶复合材料的体积电阻率。从表2可以看出，随着炭黑掺量增大，复合材料体积电阻率先显著减小，然后基本趋于稳定，说明一定量炭黑的掺入对硅橡胶的导电性有较大影响。随着炭黑掺量的增大，炭黑不断聚集构建连续的网络结构形成导电路径，导电载流子可在此网络内直接传递且电子传递阻力很小，因此复合材料的体积电阻率显著减小；当掺入的炭黑达到一定量时，复合材料导电网络形成，导电路径趋于饱和，此时体积电阻率达到最小值(此现象也叫渗滤现象)；继续增加炭黑掺量，部分炭黑聚集体继续变大，炭黑间的硅橡胶基体减少，此时过量的炭黑对复合材料导电网络的贡献不大，过多的炭黑对复合材料的体积电阻率降低效果也不大，因此炭黑掺量达到一定程度时，体积电阻率变化不明显^[23-25]。

图1为导电硅橡胶复合材料的lg ρ曲线。从图1可以看出，与未加炭黑的1#试样相比，加入10%炭黑的2#试样的体积电阻率降低10个数量级，加入30%炭黑的4#试样的体积电阻率降低15个数量级，加入40%炭黑的5#试样的体积电阻率与4#试样处于同一数量级。这说明掺入炭黑后，复合材料的体积电阻率急剧下降，但炭黑掺量达到一定量后，复合材料体积电阻率基本达到最小值。这是因为炭黑的加入构建了导电网络结构，降低了复合材料的体积电阻率，但是炭黑达到一定量时，导电网络基本达到饱和，最终复合材料体积电阻率趋于稳定^[26-27]。

2.2 导电硅橡胶复合材料的力学性能

图2为导电硅橡胶复合材料的力学性能。从图2可以看出，随着炭黑的加入，复合材料的邵氏硬度先快速增大，最终趋于稳定，而拉伸强度先增大后减小。与未加炭黑的1#试样相比，掺入10%炭黑的2#试样的拉伸强度和邵氏硬度分别提高133.3%和100.0%，掺入20%炭黑的3#试样的拉伸强度和邵氏硬度分别提高311.1%和280.0%，掺入30%炭黑的4#试样的拉伸强度和邵氏硬度分别提高544.4%和660.0%，掺入40%炭黑的5#试样的拉伸强度和邵氏硬度分别提高333.3%和690.0%，也就是4#试样的拉伸强度达到最大值，5#试样的邵氏硬度达到最大值，然而4#试样的拉伸强度是5#试样的1.49倍，5#试样的邵氏硬度仅为4#试样的1.04倍。这是因为纳米尺寸的炭黑与硅橡胶分子链相接触，增加了硅橡胶分子链相对滑移难度，对复合材料起到补强作用；另外，炭黑的邵氏硬度高于硅橡胶，因此随着炭黑掺量增加，复合材料邵氏硬度逐渐增大，但是炭黑达到一定量时，炭黑组成的网络结构基本饱和，复合材料邵氏硬度最终趋于稳定。虽然炭黑对复合材料有补强作用，但炭黑掺量过大时，炭黑聚集体增大，炭黑与基体之间被隔断的比例增加，降低了炭黑与基体之间的相互黏结力，破坏了复合材料的韧性，进而导致复合材料拉伸强度反而下降^[28-30]。综上可知，炭黑掺量需要适当控制，导电硅橡胶复合材料才能获得较好的力学性能。炭黑掺量30%时，复合材料的综合力学性能最好，此时拉伸强度和邵氏硬度分别比未加炭黑时提高544.4%和660.0%。

3 结论

随着炭黑掺量增大，复合材料的体积电阻率先明显减小，然后基本趋于稳定。一定量的炭黑加入对硅橡胶的导电性有较大提高，但炭黑掺量超过一定量后，复合材料的体积电阻率基本达到最小限值。随着炭黑掺量增大，复合材料的邵氏硬度先快速增大，最后基本趋于稳定，而拉伸强度先增大后减小。炭黑掺量为30%时，导电硅橡胶复合材料获得最优的综合性能，与未加炭黑相比，复合材料的体积电阻率降低15个数量级，拉伸强度和邵氏硬度分别提高544.4%和660.0%。

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基金资助

河南省重点研发专项(221111230300)