功能化氧化石墨烯改性酚醛树脂复合材料的制备及性能研究

Preparation and Performance Study of Functionalized Graphene Oxide Modified Phenolic Resin Composites

摘要

将硅烷偶联剂改性的功能化石墨烯加入酚醛树脂中制备酚醛树脂复合材料，研究其对酚醛树脂复合材料阻燃性能、热性能及力学性能等的影响。结果显示：添加质量分数30%功能化石墨烯制备的酚醛树脂复合材料的极限氧指数（LOI）为46.6%,UL-94评级为V-0；材料的拉伸强度及弯曲强度较纯酚醛树脂分别提升34.42%和13.27%；同时，耐热性也得到有效提升。

关键词

石墨烯 / 酚醛树脂 / 阻燃性能 / 热稳定性 / 力学性能

Key words

Graphene / Phenolic resin / Flame retardancy / Thermal stability / Mechanical properties

以酚醛树脂作为基底制备酚醛塑料具有优越的机械强度、尺寸稳定性和耐腐蚀性^[1]。然而，酚醛树脂热稳定性和燃烧性能较差，容易受潮，导致其力学性能和电气性能受限^[2]。氧化石墨烯是一种天然的石墨鳞片，具有强度大、结构稳定等优势，加入聚合物之后能够提升其热稳定性并改善其阻燃效果。这主要是由于氧化石墨烯在高温下形成的碳层能够有效地隔绝热量和氧气的传递，起到物理屏蔽的作用。同时，氧化石墨烯能够促进聚合物基体的炭化，在燃烧过程中形成致密的碳层，进一步阻碍热量和可燃气体的释放。氧化石墨烯在高温下分解产生的不燃性气体可以稀释燃烧区的可燃气体，降低燃烧速度。张家辉等^[3]将氧化石墨烯加入聚氨酯后，发现聚氨酯复合材料的阻燃效果得到有效提升。但是，氧化石墨烯表面具有大量的含氧官能团，具有极强的亲水性，因此在聚合物和有机溶剂中的分散性较差^[4]。因此，通过对氧化石墨烯进行表面改性来提升其分散性成为目前研究的关键。偶联剂改性具有效率高、操作简单等优势^[5-6]。王新颖等^[7]通过硅烷偶联剂KH-550改性氧化石墨烯，制备聚氨酯复合物，发现复合材料的极限氧指数提高了18%。因此，本实验通过硅烷偶联剂KH-550对氧化石墨烯进行表面改性，得到功能化石墨烯，将其加入酚醛树脂中制备酚醛树脂复合材料，研究功能化石墨烯对酚醛塑料复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

氧化石墨粉，3 000目，常州第六元素材料科技股份有限公司；无水乙醇、甲醛、苯酚、氢氧化钠，分析纯，国药集团容生制药有限公司；硅烷偶联剂，KH-550，南京和润偶联剂有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 仪器与设备

烘箱，DHG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司；造粒机，DLG-180，常州市苏邦干燥设备有限公司；小型高速混料机，SHR-10A，张家港市鑫华荣精密机械厂；挤出机，JWS，上海金纬机械制造有限公司；注射机，HTF，海天国际控股有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nexus，美国Thermo Nicolet公司；极限氧指数测试仪(LOI)，JF-5，北京鑫生卓锐科技有限公司；垂直水平燃烧测试仪，CZF-5CD 50W，天津循煜科技有限公司；万能试验机：HZ-10xx，东莞市力显仪器有限公司；维卡软化点温度测定仪，HDT/V-2203/2213，承德市金建检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 功能化石墨烯的制备

参照王新颖等^[7]的方法，称取100 mg氧化石墨烯和200 mL去离子水，超声分散20 min，加入1 g KH-550，在65 ℃条件下冷凝回流，反应12 h，抽滤，通过无水乙醇和去离子水洗涤多次，后放入烘箱烘干(60 ℃，24 h)，得到功能化氧化石墨烯。

1.3.2 酚醛树脂的制备

参照王启东^[8]的方法制备酚醛树脂，将苯酚、甲醛和去离子水以体积比46∶138∶36加入烧瓶中，70 ℃条件下搅拌60 min，混合均匀后加入1 g氢氧化钠，超声处理4 h，加入真空干燥箱，以130 ℃进行真空脱水处理，通过造粒机将酚醛树脂进行切割。

1.3.3 功能化石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备

表1为功能化石墨烯/酚醛树脂复合材料的配方。根据表1配方称取功能化石墨烯和酚醛树脂，放入小型高速混料机中，高速搅拌，确保两者充分混合均匀。将混合均匀的物料通过挤出机进行熔融共混，挤出造粒，得到均匀的复合材料颗粒。将复合材料颗粒在适当条件下干燥24 h，去除水分和挥发物。使用注射机将干燥后的复合材料颗粒注塑成型，制备标准样条。保存24 h后测试性能。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：扫描范围为400~4 000 cm^-1。

拉伸性能测试：参照GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为2 mm/min，样品尺寸为170 mm×10 mm×4 mm。

弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，载荷速度为2 mm/min，样品尺寸为8 mm×10 mm×4 mm。

简支梁缺口冲击强度测试：参照GB/T 1043.2—2018进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，冲击能量为4 J。

阻燃性能测试：参照GB/T 2406.2—2009测试样品的LOI，参照GB/T 2408—2021进行垂直燃烧测定，采用UL-94标准进行可燃性测定。

维卡软化温度测试：参照GB/T 1633—2000进行测试，升温速率为2 ℃/min，从30 ℃升温至120 ℃。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为石墨烯改性前后的FTIR谱图。从图1可以看出，石墨烯在3 367 cm^-1附近出现C—OH及—OH的伸缩振动峰，在1 724 cm^-1和1 618 cm^-1处出现较强的C=O伸缩振动峰，在1 374 cm^-1附近出现C—OH弯曲振动峰，在1 048 cm^-1附近出现C—O—C的伸缩振动峰。功能化的石墨烯在3 367 cm^-1附近的吸收峰变弱，而在1 199 cm^-1附近出现Si—O—C的特征峰，同时，在2 931 cm^-1和2 873 cm^-1附近出现甲基和亚甲基的吸收峰，在753 cm^-1附近出现氨基的吸收峰。结果表明，偶联剂成功改性石墨烯。

2.2 力学性能分析

表2为功能化石墨烯/酚醛树脂复合材料的力学性能。从表2可以看出，纯酚醛树脂材料具有较高的拉伸强度及弯曲强度，和许安祥等^[9]的研究结果一致。当加入功能化石墨烯后，功能化石墨烯/酚醛树脂复合材料的拉伸强度及弯曲强度均较纯PF材料得到不同程度的提升，且功能化石墨烯质量分数超过30%时，复合材料的拉伸强度及弯曲强度变化均趋于平稳，且较纯酚醛树脂材料分别提升34.42%和13.27%。这主要是由于功能化石墨烯增加了碳酸和酚醛树脂基质的相容性，增加其与酚醛树脂基质的黏合力^[10]。同样，功能化石墨烯/酚醛树脂复合材料的断裂伸长率得到有效提升，随着功能化石墨烯添加量的增加，复合材料的断裂伸长率在功能化石墨烯质量分数为30%时达到最高，较纯酚醛树脂提升29.77%。这主要是由于氧化石墨烯和酚醛树脂基质之间的黏结力较差^[11]，而功能化石墨烯让氧化石墨烯和酚醛树脂基质产生分子间相互作用，增强了酚醛树脂复合材料界面的强度^[10]，导致需要更大的拉伸应力才能够让酚醛树脂复合材料发生屈服和断裂。

添加功能化石墨烯后，酚醛树脂复合材料的冲击强度有所回升，且随着功能化石墨烯添加量的增加，复合材料简支梁缺口冲击强度也呈现逐渐增加的趋势，且当功能化石墨烯质量分数超过30%时，变化趋于平稳。这主要是由于功能化石墨烯在酚醛树脂基体中可以钝化冲击过程中的裂纹，阻止裂纹进一步拓展或者弯曲裂纹的传播路径，从而消耗更大的功^[12]，使简支梁缺口冲击强度得到提升。

2.3 阻燃性能分析

表3为功能化石墨烯/酚醛树脂复合材料的阻燃性能。从表3可以看出，纯酚醛树脂材料的LOI为22.1%。加入功能化石墨烯后，随着功能化石墨烯添加量的增加，复合材料的LOI在功能化石墨烯质量分数为30%时达到最高，为46.6%，增加了24.5%，表明功能化石墨烯能够改善酚醛树脂复合材料的阻燃性能。原因主要是氧化石墨烯还可以作为聚合物的阻燃添加剂，能够在燃烧过程中形成绝密的碳层，隔绝与外界热量传递和气体交换，从而有效提高复合材料的残炭量和阻燃性能^[13-15]。而KH-550对氧化石墨烯的改性减少了团聚现象，提升了阻燃性能。从表3还可以看出，纯酚醛树脂材料出现明显的熔融物滴落现象，且UL-94测试无等级，说明纯酚醛树脂极易燃烧。当功能化石墨烯质量分数超过10%时，酚醛树脂复合材料未出现熔融物滴落现象，UL-94测定结果为V-0。因此，采用功能化石墨烯制备的酚醛树脂复合材料阻燃性能较好。

2.4 维卡软化温度分析

图2为功能化石墨烯/酚醛树脂复合材料的维卡软化温度。从图2可以看出，酚醛树脂复合材料的维卡软化温度在功能化石墨烯质量分数为30%时达到最高，为141.20 ℃，较纯酚醛树脂材料提升6.60%。以上结果说明功能化石墨烯在酚醛树脂基质中分散性的提高有利于提升酚醛树脂复合材料的耐热性能。

3 结论

通过硅烷偶联剂改性氧化石墨烯制备酚醛树脂复合材料改善了氧化石墨烯和酚醛树脂基体材料的相容性。添加质量分数30%功能化石墨烯制备的酚醛树脂复合材料的阻燃性能、耐热性能以及力学性能均得到有效改善。

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基金资助

兰州资源环境职业技术大学2023年度校企协同创新项目(X2023XQ-01)